東北大学 理学研究科 物理学専攻 2019年度 問題5（熱・統計力学）
Author
Description
Kai
[1]
1)
a)
単原子分子の理想気体なので、内部エネルギーを \(U\) として、
\[
\begin{align}
U = \frac{3}{2} n R T
, \ \ \ \
PV=nRT
\end{align}
\]
が成り立つ。
また、熱力学第1,2法則より、
\[
\begin{align}
dU = T dS - P dV
\end{align}
\]
が成り立つ。
よって、
\[
\begin{align}
dS
&= \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV
\\
&= \frac{3}{2} nR \frac{dT}{T} + nR \frac{dV}{V}
\end{align}
\]
が成り立つ。
b)
\[
\begin{align}
S(T,V)
&= S(T_0, V_0) + \frac{3}{2} nR \int_{T_0}^T \frac{dT}{T}
+ nR \int_{V_0}^V \frac{dV}{V}
\\
&= S(T_0, V_0) + \frac{3}{2} nR \ln \frac{T}{T_0}
+ nR \ln \frac{V}{V_0}
\\
&= S(T_0, V_0) + nR \ln \left[
\left( \frac{T}{T_0} \right)^\frac{3}{2} \left( \frac{V}{V_0} \right)
\right]
\end{align}
\]
c)
混合前の状態方程式は、
\[
\begin{align}
P V_1 = n_1 R T
, \ \
P V_2 = n_2 R T
\end{align}
\]
であり、混合後の状態方程式は、
\[
\begin{align}
P (V_1 + V_2) = (n_1 + n_2) R T
\end{align}
\]
である。 \(n_1\) モルの理想気体のエントロピー変化は、
\[
\begin{align}
n_1 R \ln \left[
\left( \frac{T}{T} \right)^\frac{3}{2} \left( \frac{V_1+V_2}{V_1} \right)
\right]
=
n_1 R \ln \frac{(n_1+n_2)RT/P}{n_1RT/P}
=
n_1 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_1}
\end{align}
\]
であり、同様に、 \(n_2\) モルの理想気体のエントロピー変化は、
\[
\begin{align}
n_2 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_2}
\end{align}
\]
である。 よって、
\[
\begin{align}
\Delta S
=
n_1 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_1}
+
n_2 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_2}
\end{align}
\]
を得る。
2)
a)
\[
\begin{align}
\mu_A + \mu_B = \mu_C
\end{align}
\]
b)
\[
\begin{align}
\mu_{A0} + k_B T \ln \frac{P_A}{P_0}
+ \mu_{B0} + k_B T \ln \frac{P_B}{P_0}
= \mu_{C0} + k_B T \ln \frac{P_C}{P_0}
\end{align}
\]
を整理して、
\[
\begin{align}
k_B T \ln \frac{P_C P_0}{P_A P_B}
&= \mu_{A0} + \mu_{B0} - \mu_{C0}
\\
k_B T \ln K_P &= - \Delta \mu_0
\\
\therefore \ \
K_P &= \exp \left( - \frac{\Delta \mu_0}{k_B T} \right)
\end{align}
\]
c)
定数 \(a (\gt 0), b\) を使って
\[
\begin{align}
\ln K_P = a \frac{1}{T} + b
\end{align}
\]
と書けるとき、
\[
\begin{align}
\frac{\partial}{\partial T} \ln K_P = - \frac{a}{T^2}
\end{align}
\]
となるので、与えられた式(7)より、
\[
\begin{align}
\Delta H_0 = - Ra \lt 0
\end{align}
\]
を得る。