早稲田大学 先進理工学研究科 生命医科学専攻 2023年7月実施 基礎工学I 問2

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• 卡诺循环与热机效率
• 化学平衡与范特霍夫关系
• 焓与热力学关系

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祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

必要なら $R=8.31\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$、$20^\circ\mathrm C=293.2\,\mathrm K$ を用いる。

2-1) 熱力学の第一法則、第二法則をそれぞれ説明せよ。

2-2) $T_1<T_2$ の二つの熱源と $n$ mol の理想気体による図のカルノーサイクルを考える。(a) A→B：$T_2$ で等温膨張、(b) B→C：断熱膨張、(c) C→D：$T_1$ で等温圧縮、(d) D→A：断熱圧縮。気体が外部にした仕事、気体が吸収した熱を正とし、断熱過程では $pV^\gamma$ が一定（$\gamma>1$）とする。

2-2-1) 各過程の仕事と熱を求めよ。2-2-2) 吸収熱に対する正味仕事の比である熱効率 $\eta$ を $T_1,T_2$ で表せ。

2-3) 化学ポテンシャルとエントロピーの関係を示し、相の安定性の観点から化学ポテンシャルを説明せよ。

2-4) $\mathrm{CaCO_3(g)\rightleftharpoons CaO(s)+CO_2(g)}$ の $25^\circ\mathrm C$ における平衡定数 $K_p$ を求めよ。標準生成ギブズエネルギーは順に $-1129.1,-603.3,-394.4\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ とする。

2-5) $\mathrm{H_2(g)+I_2(g)\rightleftharpoons2HI(g)}$ について、初濃度 $[\mathrm H_2]=0.180\,\mathrm M$、$[\mathrm I_2]=0.200\,\mathrm M$ のときの $600\,\mathrm K$ における各成分の平衡濃度を求めよ。この温度で平衡定数は $55.0$ である。

2-6) $\mathrm{CO_2}$ $1.00$ mol を一定圧力 $2.00$ atm で $250\,\mathrm K$ から $275\,\mathrm K$ に加熱した。定圧モル熱容量 $37.1\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$ を用いて $\Delta U,\Delta H$ を求めよ。

2-7) ある温度における $\mathrm{NO_2}$ の分解反応について次のデータがある。

時間 $t$ / s	0	100	200	300	400
$[\mathrm{NO_2}]$ / M	0.00800	0.00560	0.00425	0.00350	0.00295

2-7-1) 反応次数と反応速度定数を求めよ。2-7-2) 濃度が $0.00200\,\mathrm M$ となる時刻を求めよ。

题目描述

需要时取 $R=8.31\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$，温标换算用 $20^\circ\mathrm C=293.2\,\mathrm K$。

2-1) 说明热力学第一、第二定律。

2-2) $n$ mol 理想气体在 $T_1<T_2$ 两热源间进行图示卡诺循环：A→B为 $T_2$ 等温膨胀，B→C为绝热膨胀，C→D为 $T_1$ 等温压缩，D→A为绝热压缩。对外做功和吸热为正，绝热过程满足 $pV^\gamma$ 为常数，$\gamma>1$。求四段的功与热量，以及用 $T_1,T_2$ 表示的效率。

2-3) 给出化学势与熵的关系，并从相稳定性角度解释化学势。

2-4) 求 $\mathrm{CaCO_3(g)\rightleftharpoons CaO(s)+CO_2(g)}$ 在 $25^\circ\mathrm C$ 的 $K_p$，三物质的标准生成吉布斯能依次为 $-1129.1,-603.3,-394.4\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

2-5) 对 $\mathrm{H_2+I_2\rightleftharpoons2HI}$，初始氢气、碘浓度分别为 $0.180,0.200\,\mathrm M$，$600\,\mathrm K$ 时平衡常数为 $55.0$，求各平衡浓度。

2-6) $1.00$ mol 二氧化碳在恒压 $2.00$ atm 下从 $250$ K 加热到 $275$ K，定压摩尔热容为 $37.1\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$，求内能和焓的变化。

2-7) 根据表中二氧化氮浓度数据求反应级数、速率常数和浓度降至 $0.00200\,\mathrm M$ 的时间。

Kai

2-1)

第一法則はエネルギー保存則であり、外部への仕事を正として $dU=\delta Q-\delta W$。第二法則は孤立系のエントロピーが減少しないことを述べ、$\Delta S\ge0$、可逆過程では等号が成り立つ。

2-2)

$W=\int p\,dV$ と第一法則から、各過程の仕事と吸収熱は次のとおり。

過程	$W$	$Q$
A→B	$nRT_2\log(V_B/V_A)$	$nRT_2\log(V_B/V_A)$
B→C	$nR(T_2-T_1)/(\gamma-1)$	$0$
C→D	$nRT_1\log(V_D/V_C)$	$nRT_1\log(V_D/V_C)$
D→A	$nR(T_1-T_2)/(\gamma-1)$	$0$

断熱式と状態方程式から $TV^{\gamma-1}$ が一定なので $V_B/V_A=V_C/V_D$。断熱二過程の仕事は相殺し、

$$\eta=\frac{nR(T_2-T_1)\log(V_B/V_A)}{nRT_2\log(V_B/V_A)}=\boxed{1-\frac{T_1}{T_2}}.$$

2-3)

純物質の化学ポテンシャルはモルギブズエネルギーに等しく、

$$d\mu=-S_m\,dT+V_m\,dp,\qquad \left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_p=-S_m.$$

一定の温度・圧力では化学ポテンシャルが小さい相が安定であり、二相が平衡共存するとき両相の化学ポテンシャルは等しい。

2-4)

与えられた標準生成ギブズエネルギーから

$$\Delta_rG^\circ=-603.3-394.4+1129.1=131.4\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}.$$

$T=298.2\,\mathrm K$ として、標準状態で無次元化した平衡定数は

$$K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right)=\exp\left(-\frac{131400}{8.31\times298.2}\right)\simeq\boxed{9.36\times10^{-24}}.$$

2-5)

初めに HI は含まれないとして、反応した $\mathrm H_2$ の濃度を $x$ と置く。

$$55.0=\frac{(2x)^2}{(0.180-x)(0.200-x)},\qquad 0\le x\le0.180.$$

この範囲の根は $x=0.148677\,\mathrm M$ であり、

$$\boxed{[\mathrm H_2]=0.0313\,\mathrm M,\quad[\mathrm I_2]=0.0513\,\mathrm M,\quad[\mathrm{HI}]=0.297\,\mathrm M}.$$

2-6)

一定熱容量および理想気体近似を用いると、

$$\Delta H=nC_p\Delta T=1.00\times37.1\times25=\boxed{927.5\,\mathrm J},$$

$$\Delta U=\Delta H-nR\Delta T=927.5-8.31\times25=\boxed{719.75\,\mathrm J}.$$

2-7)

$C=[\mathrm{NO_2}]$ とする。$1/C$ は順に約 $125,178.6,235.3,285.7,339.0\,\mathrm{M^{-1}}$ となり、時間に対してほぼ直線的に増加する。したがって二次反応である。濃度減少速度を $-dC/dt=kC^2$ と定義すれば、

$$\frac1C=\frac1{C_0}+kt,\qquad k\simeq\frac{1/0.00295-1/0.00800}{400}=\boxed{0.535\,\mathrm{M^{-1}s^{-1}}}.$$

よって求める時間は

$$t=\frac{1/0.00200-1/0.00800}{k}\simeq\boxed{701\,\mathrm s}.$$

実験データは完全な直線上にはないため、直線回帰などの推定法によって数値はわずかに異なる。

Reference

• 大学公式問題（PDF 3ページ（問題冊子2ページ））
• Miyake：対応する解答