東京大学 工学系研究科 機械工学専攻 2019年度 機械工学第1部 問題1 I

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• Tokyo-University
• Ideal-Gas-Entropy-of-Mixing

Author

祭音Myyura (Based on SN's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

断熱された剛体容器が隔壁で二つに分かれ、同圧力の異なる理想気体 A、B を含む。各気体の初期温度・モル数・定積モル熱容量は $(T_A,n_A,C_A)$、$(T_B,n_B,C_B)$。隔壁を取り去り、混合して平衡となるときのエントロピー増加を考える。一般気体定数を $R_0$、ボルツマン定数を $k_B$、アボガドロ定数を $N_a$ とする。

1. $T_A=T_B$ の場合、$\Delta S=R_0[n_A\ln((n_A+n_B)/n_A)+n_B\ln((n_A+n_B)/n_B)]$ を示せ。
2. $T_A\ne T_B$ の場合の $\Delta S$ を求めよ。
3. $\Delta S>0$ を示せ。重み付き相加相乗平均を用いてよい。
4. $S=k_B\ln W$、$W_2/W_1=(n_AN_a+n_BN_a)!/[(n_AN_a)!(n_BN_a)!]$ とスターリングの近似から (1) を導け。
5. 混合が不可逆であることを微視的に説明せよ。

题目描述

绝热刚性容器中，初压相同的两种不同理想气体由隔板分隔。撤去隔板后混合并达到平衡。求同温和不同温情况下的熵增，并证明其为正；再用组合数及玻尔兹曼熵公式推导同温混合熵，解释混合的微观不可逆性。

Kai

(1)

各成分は初期体積 $V_i$ から全体積 $V=V_A+V_B$ へ広がる。等温・等圧の初期条件では $V_i/V=n_i/(n_A+n_B)$ なので

$$\boxed{\Delta S=R_0\left[n_A\ln\frac{n_A+n_B}{n_A} +n_B\ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right]}.$$

(2)

エネルギー保存から最終温度は

$$T_f=\frac{n_AC_AT_A+n_BC_BT_B}{n_AC_A+n_BC_B}.$$

初期圧力が等しいので $V_A:V_B=n_AT_A:n_BT_B$。理想気体のエントロピー差を各成分に適用すると

$$\boxed{\begin{aligned} \Delta S={}&n_AC_A\ln\frac{T_f}{T_A}+n_BC_B\ln\frac{T_f}{T_B}\\ &+n_AR_0\ln\frac{n_AT_A+n_BT_B}{n_AT_A} +n_BR_0\ln\frac{n_AT_A+n_BT_B}{n_BT_B}. \end{aligned}}$$

(3)

$H=n_AC_A+n_BC_B$、$\alpha=n_AC_A/H$、$\beta=n_BC_B/H$ とおく。重み付き相加相乗平均より $T_f\ge T_A^\alpha T_B^\beta$ なので

$$n_AC_A\ln\frac{T_f}{T_A}+n_BC_B\ln\frac{T_f}{T_B} =H\ln\frac{T_f}{T_A^\alpha T_B^\beta}\ge0.$$

さらに $V/V_A>1,V/V_B>1$ で体積項はともに正。したがって $\boxed{\Delta S>0}$。

(4)

$N_A=n_AN_a,N_B=n_BN_a,N=N_A+N_B$ とすると

$$\Delta S\simeq k_B[N\ln N-N_A\ln N_A-N_B\ln N_B] =k_B\left[N_A\ln\frac N{N_A}+N_B\ln\frac N{N_B}\right].$$

$k_BN_a=R_0$ より (1) と一致する。

(5)

混合状態の微視的状態数は分離状態に比べて組合せ数 $W_2/W_1$ 倍も大きい。巨視的な分子数では自然に元の分離状態へ戻る確率が極めて小さく、外部操作なしに混合を逆転できない。

Reference

• 東京大学公式問題
• SN の解答