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東京大学 工学系研究科 機械工学専攻 2018年8月実施 機械工学第1部 問題1 I

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祭音Myyura (Based on SN's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図 1-1 のように，断熱壁で囲まれた部屋の中に，初期状態において，同じ圧力の異なる理想気体 A と B が隔壁によって仕切られている。気体 A の温度，モル数，モル熱容量を TA,nA,CAT_A,n_A,C_A，気体 B の温度，モル数，モル熱容量を TB,nB,CBT_B,n_B,C_B とする。その後，隔壁を取り除き，気体が混合して平衡状態に達した。その際のエントロピー増加量 ΔS\Delta S について，以下の設問に答えよ。一般気体定数を R0R_0，ボルツマン定数を kBk_B，アボガドロ数を NaN_a とする。

図 1-1 断熱容器内の異種気体と隔壁

(1) TA=TBT_A=T_B のとき，

ΔS=R0{nAln⁡(nA+nBnA)+nBln⁡(nA+nBnB)}(1-1)\Delta S=R_0\left\{n_A\ln\left(\frac{n_A+n_B}{n_A}\right)+n_B\ln\left(\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)\right\} \tag{1-1}

となることを示せ。

(2) TA≠TBT_A\ne T_B のときの ΔS\Delta S を求めよ。

(3) 設問 (2) の ΔS\Delta S が正であることを示せ。なお，非負実数 C,DC,D および重み α,β\alpha,\beta（0≤α≤1, 0≤β≤1, α+β=10\le\alpha\le1,\ 0\le\beta\le1,\ \alpha+\beta=1）に対して式 (1-2) が成り立つことを用いてよい。

αC+βD≥CαDβ(1-2)\alpha C+\beta D\ge C^\alpha D^\beta \tag{1-2}

(4) 微視的な視点では，エントロピーは S=kBln⁡WS=k_B\ln W によって与えられる。ここで WW は一定の温度と体積における気体分子がとり得る微視的な状態の数であり，TA=TBT_A=T_B のとき，混合の前後の値をそれぞれ W1,W2W_1,W_2 とし，それらの比を式 (1-3) で表すことができるとする。

W2W1=(nANa+nBNa)!(nANa)!(nBNa)!(1-3)\frac{W_2}{W_1}=\frac{(n_AN_a+n_BN_a)!}{(n_AN_a)!(n_BN_a)!} \tag{1-3}

微視的な視点から式 (1-1) を導出せよ。なお，式 (1-4) のスターリングの近似を用いてよい。

ln⁡(n!)≈nln⁡n−n(1-4)\ln(n!)\approx n\ln n-n \tag{1-4}

ここで，nn は正の整数である。

(5) 設問 (4) にもとづいて，そのときの混合が不可逆過程であることを微視的な視点から示せ。

题目描述​

如图 1-1，绝热壁包围的空间内，两种不同的理想气体 A、B 在初始状态下压强相同，由隔板分开。A 的温度、物质的量、摩尔热容为 TA,nA,CAT_A,n_A,C_A，B 的相应量为 TB,nB,CBT_B,n_B,C_B。移去隔板，气体混合并达到平衡。求解此过程的熵增 ΔS\Delta S。通用气体常数为 R0R_0，玻尔兹曼常数为 kBk_B，阿伏伽德罗常数为 NaN_a。

(1) 当 TA=TBT_A=T_B 时，证明熵增满足式 (1-1)。

(2) 当 TA≠TBT_A\ne T_B 时，求 ΔS\Delta S。

(3) 证明 (2) 的 ΔS\Delta S 为正。可使用式 (1-2)：对非负实数 C,DC,D 及满足 0≤α,β≤10\le\alpha,\beta\le1、α+β=1\alpha+\beta=1 的权重，有 αC+βD≥CαDβ\alpha C+\beta D\ge C^\alpha D^\beta。

(4) 从微观角度，熵由 S=kBln⁡WS=k_B\ln W 给出。WW 为给定温度和体积下气体分子可能的微观状态数。当 TA=TBT_A=T_B 时，混合前后状态数分别为 W1,W2W_1,W_2，其比值如式 (1-3)。从微观角度推导式 (1-1)。可使用斯特林近似式 (1-4)，其中 nn 为正整数。

(5) 根据 (4)，从微观角度说明上述混合是不可逆过程。

Kai​

(1)​

各成分は初期体積 ViV_i から全体積 V=VA+VBV=V_A+V_B へ広がる。等温・等圧の初期条件では Vi/V=ni/(nA+nB)V_i/V=n_i/(n_A+n_B) なので

ΔS=R0[nAln⁡nA+nBnA+nBln⁡nA+nBnB].\boxed{\Delta S=R_0\left[n_A\ln\frac{n_A+n_B}{n_A} +n_B\ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right]}.

(2)​

エネルギー保存から最終温度は

Tf=nACATA+nBCBTBnACA+nBCB.T_f=\frac{n_AC_AT_A+n_BC_BT_B}{n_AC_A+n_BC_B}.

初期圧力が等しいので VA:VB=nATA:nBTBV_A:V_B=n_AT_A:n_BT_B。理想気体のエントロピー差を各成分に適用すると

ΔS=nACAln⁡TfTA+nBCBln⁡TfTB+nAR0ln⁡nATA+nBTBnATA+nBR0ln⁡nATA+nBTBnBTB.\boxed{\begin{aligned} \Delta S={}&n_AC_A\ln\frac{T_f}{T_A}+n_BC_B\ln\frac{T_f}{T_B}\\ &+n_AR_0\ln\frac{n_AT_A+n_BT_B}{n_AT_A} +n_BR_0\ln\frac{n_AT_A+n_BT_B}{n_BT_B}. \end{aligned}}

(3)​

H=nACA+nBCBH=n_AC_A+n_BC_B、α=nACA/H\alpha=n_AC_A/H、β=nBCB/H\beta=n_BC_B/H とおく。重み付き相加相乗平均より Tf≥TAαTBβT_f\ge T_A^\alpha T_B^\beta なので

nACAln⁡TfTA+nBCBln⁡TfTB=Hln⁡TfTAαTBβ≥0.n_AC_A\ln\frac{T_f}{T_A}+n_BC_B\ln\frac{T_f}{T_B} =H\ln\frac{T_f}{T_A^\alpha T_B^\beta}\ge0.

さらに V/VA>1,V/VB>1V/V_A>1,V/V_B>1 で体積項はともに正。したがって ΔS>0\boxed{\Delta S>0}。

(4)​

NA=nANa,NB=nBNa,N=NA+NBN_A=n_AN_a,N_B=n_BN_a,N=N_A+N_B とすると

ΔS≃kB[Nln⁡N−NAln⁡NA−NBln⁡NB]=kB[NAln⁡NNA+NBln⁡NNB].\begin{aligned} \Delta S&\simeq k_B[N\ln N-N_A\ln N_A-N_B\ln N_B]\\ &=k_B\left[N_A\ln\frac N{N_A}+N_B\ln\frac N{N_B}\right]. \end{aligned}

kBNa=R0k_BN_a=R_0 より (1) と一致する。

(5)​

混合状態の微視的状態数は分離状態に比べて組合せ数 W2/W1W_2/W_1 倍も大きい。巨視的な分子数では自然に元の分離状態へ戻る確率が極めて小さく、外部操作なしに混合を逆転できない。

Reference​

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