東京大学 工学系研究科 2025年8月実施 化学 第1問

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GPT-5.6 Sol

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物理化学に関する次の I から III に答えよ。

I

$0\leq x\leq l$ の一次元無限深井戸内を運動する電子を考える。井戸内のポテンシャルエネルギーは 0、井戸外では無限大であり、

$$-\frac{h^2}{8\pi^2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = E\psi(x)$$

を満たす。一般解を

$$\psi(x)=A\cos(\alpha x)+B\sin(\alpha x), \qquad \alpha^2=\frac{8\pi^2mE}{h^2}$$

とし、境界条件を $\psi(0)=\psi(l)=0$ とする。

1. エネルギー固有値が

$$E_n=\frac{n^2h^2}{8ml^2} \qquad (n=1,2,3,\ldots)$$

となることを示せ。

2. 規格化条件から $A$、$B$ を決定せよ。

3. 図示された 11 個の共役二重結合をもつ $\beta$-カロテンについて、22 個の $\pi$ 電子が共役結合の全長 $L$ の一次元井戸内を運動すると近似する。HOMO-LUMO 遷移の吸収波長 $\lambda$ を $L,m,h,c$ で表せ。図示された分子は次の構造である。

Rendering structure…

CC1=C(C(CCC1)(C)C)/C=C/C(=C/C=C/C(=C/C=C/C=C(\C)/C=C/C=C(\C)/C=C/C2=C(C)CCCC2(C)C)/C)/C

II

均一な固体触媒表面で、次の素反応による CO 酸化を考える。$\sigma$ は空きサイト、吸着種間の相互作用はないものとする。以下の反応式では空きサイト $\sigma$ を * と略記する。

$$\begin{aligned} &\ce{CO + * <=> CO*},\\ &\ce{O2 + 2* <=> 2O*},\\ &\ce{CO* + O* -> CO2* + *},\\ &\ce{CO2* <=> CO2 + *}. \end{aligned}$$

第 1、第 2、第 4 式の平衡定数をそれぞれ $K_{\mathrm{CO}}$、$K_{\mathrm{O_2}}$、$K_{\mathrm{CO_2}}$ とし、各気体の分圧を $P_{\mathrm{CO}}$、$P_{\mathrm{O_2}}$、$P_{\mathrm{CO_2}}$ とする。

1. 等温・等圧条件で CO の吸着が発熱反応になることを Gibbs 自由エネルギーから説明せよ。

2. CO のみが吸着するとき、

$$\theta'_{\mathrm{CO}} = \frac{K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}} {1+K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}}$$

となることを示せ。

3. CO、O、CO2 が競争的に吸着し、表面反応が律速で

$$r=k\theta_{\mathrm{CO}}\theta_{\mathrm{O}}$$

と表されるとき、$r$ を平衡定数、分圧および $k$ で表せ。

III

次の酵素反応を考える。

$$\ce{E + S <=> ES}, \qquad \ce{ES -> E + P}.$$

1. ES の解離定数を $K_{\mathrm{S}}$、最大反応速度を $V_{\max}$、基質濃度を $[\mathrm{S}]$ とし、結合反応を平衡とみなす。反応速度 $v$ を求めよ。

2. 阻害剤 I が次のいずれか一方の反応を起こす場合について、速度式と Lineweaver-Burk プロットの概形を示せ。

$$\mathrm{E+I} \rightleftharpoons \mathrm{EI}, \qquad \mathrm{ES+I} \rightleftharpoons \mathrm{ESI}.$$

Kai

I

I.1

$\psi(0)=0$ より $A=0$ である。非自明解では $B\neq 0$ なので、$\psi(l)=0$ から

$$\sin(\alpha l)=0, \qquad \alpha l=n\pi$$

を得る。したがって、

$$\alpha=\frac{n\pi}{l}.$$

これを $\alpha^2=8\pi^2mE/h^2$ に代入すると、

$$\boxed{ E_n=\frac{n^2h^2}{8ml^2} } \qquad (n=1,2,3,\ldots).$$

I.2

全体の位相は任意なので $B>0$ を選ぶ。規格化条件より、

$$1 = \int_0^l|\psi_n(x)|^2\,dx = B^2\int_0^l \sin^2\left(\frac{n\pi x}{l}\right)dx = B^2\frac{l}{2}.$$

よって、

$$\boxed{ A=0, \qquad B=\sqrt{\frac{2}{l}} }$$

であり、

$$\boxed{ \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{l}} \sin\left(\frac{n\pi x}{l}\right) }.$$

$B$ の符号を反転しても同じ物理状態を表す。

I.3

各準位にはスピンの異なる電子が 2 個ずつ入る。22 個の $\pi$ 電子では

$$n_{\mathrm{HOMO}}=11, \qquad n_{\mathrm{LUMO}}=12.$$

したがって、遷移エネルギーは

$$\begin{aligned} \Delta E &= E_{12}-E_{11} \\ &= \frac{(12^2-11^2)h^2}{8mL^2} \\ &= \frac{23h^2}{8mL^2}. \end{aligned}$$

光子エネルギー $hc/\lambda$ と等しいので、

$$\boxed{ \lambda = \frac{8mcL^2}{23h} }.$$

II

II.1

等温・等圧過程では

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$$

気相の CO が表面に局在すると並進自由度が失われるため、吸着のエントロピー変化は $\Delta S<0$ である。吸着が自発的に進む範囲では $\Delta G<0$ だから、

$$\Delta H = \Delta G+T\Delta S <0.$$

平衡点でも $\Delta G=0$ より $\Delta H=T\Delta S<0$ である。したがって吸着は発熱反応である。

II.2

空きサイトの被覆率を $\theta_*$ とする。CO 吸着平衡から

$$K_{\mathrm{CO}} = \frac{\theta'_{\mathrm{CO}}} {P_{\mathrm{CO}}\theta_*}.$$

CO だけが吸着する場合のサイト収支は

$$\theta_*+\theta'_{\mathrm{CO}}=1$$

である。したがって、

$$\theta'_{\mathrm{CO}} = K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}} \left(1-\theta'_{\mathrm{CO}}\right),$$

これを解けば

$$\boxed{ \theta'_{\mathrm{CO}} = \frac{K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}} {1+K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}} }.$$

II.3

各平衡式から、

$$\theta_{\mathrm{CO}} = K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}\theta_*,$$ $$\theta_{\mathrm{O}} = \sqrt{K_{\mathrm{O_2}}P_{\mathrm{O_2}}}\,\theta_*.$$

CO2 の平衡定数は脱離反応を記述するため、

$$K_{\mathrm{CO_2}} = \frac{P_{\mathrm{CO_2}}\theta_*} {\theta_{\mathrm{CO_2}}}, \qquad \theta_{\mathrm{CO_2}} = \frac{P_{\mathrm{CO_2}}} {K_{\mathrm{CO_2}}}\theta_*.$$

サイト収支

$$\theta_* +\theta_{\mathrm{CO}} +\theta_{\mathrm{O}} +\theta_{\mathrm{CO_2}} =1$$

より、

$$\theta_* = \frac{1}{ 1 +K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}} +\sqrt{K_{\mathrm{O_2}}P_{\mathrm{O_2}}} +P_{\mathrm{CO_2}}/K_{\mathrm{CO_2}} }.$$

よって、

$$\boxed{ r = \frac{ kK_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}} \sqrt{K_{\mathrm{O_2}}P_{\mathrm{O_2}}} }{ \left( 1 +K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}} +\sqrt{K_{\mathrm{O_2}}P_{\mathrm{O_2}}} +P_{\mathrm{CO_2}}/K_{\mathrm{CO_2}} \right)^2 } }.$$

III

III.1

全酵素濃度を $[\mathrm{E}]_0$ とすると、

$$K_{\mathrm{S}} = \frac{[\mathrm{E}][\mathrm{S}]}{[\mathrm{ES}]}, \qquad [\mathrm{E}]_0=[\mathrm{E}]+[\mathrm{ES}].$$

したがって、

$$[\mathrm{ES}] = \frac{[\mathrm{E}]_0[\mathrm{S}]} {K_{\mathrm{S}}+[\mathrm{S}]}.$$

生成反応の速度定数を $k_2$ とし、$V_{\max}=k_2[\mathrm{E}]_0$ とおけば、

$$\boxed{ v = \frac{V_{\max}[\mathrm{S}]} {K_{\mathrm{S}}+[\mathrm{S}]} }.$$

III.2 式 (12) の阻害

$$K_{\mathrm{I}} = \frac{[\mathrm{E}][\mathrm{I}]}{[\mathrm{EI}]}, \qquad \alpha = 1+\frac{[\mathrm{I}]}{K_{\mathrm{I}}}$$

とおく。阻害剤は遊離酵素だけに結合するので、競争阻害となり、

$$\boxed{ v = \frac{V_{\max}[\mathrm{S}]} {\alpha K_{\mathrm{S}}+[\mathrm{S}]} }.$$

逆数を取ると、

$$\boxed{ \frac{1}{v} = \frac{\alpha K_{\mathrm{S}}}{V_{\max}} \frac{1}{[\mathrm{S}]} + \frac{1}{V_{\max}} }.$$

阻害の有無で $y$ 切片 $1/V_{\max}$ は同じであり、阻害時には傾きが増す。

1/v
 ^
 |               /  式 (12) あり
 |              /
 |             /
 |            /  阻害なし
 |           /
 |          *
 |          |
 +----------+------------------> 1/[S]
            0

III.2 式 (13) の阻害

$$K_{\mathrm{I}}' = \frac{[\mathrm{ES}][\mathrm{I}]}{[\mathrm{ESI}]}, \qquad \alpha' = 1+\frac{[\mathrm{I}]}{K_{\mathrm{I}}'}$$

とおく。阻害剤は ES だけに結合するので、不競争阻害となり、

$$\boxed{ v = \frac{V_{\max}[\mathrm{S}]} {K_{\mathrm{S}}+\alpha'[\mathrm{S}]} }.$$

したがって、

$$\boxed{ \frac{1}{v} = \frac{K_{\mathrm{S}}}{V_{\max}} \frac{1}{[\mathrm{S}]} + \frac{\alpha'}{V_{\max}} }.$$

傾きは阻害なしの場合と同じで、$y$ 切片だけが $\alpha'/V_{\max}$ に増加するため、2 本の直線は平行になる。

1/v
 ^
 |            /  式 (13) あり
 |           /
 |          /
 |         /    阻害なし
 |        /
 |       /
 +--------------------------------> 1/[S]

Reference

• 東京大学大学院工学系研究科 2026年度大学院入学試験問題 化学