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東京大学 工学系研究科 2019年8月実施 物理学3

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Author​

祭音Myyura (co-authored with GPT 6 Astra)

Description​

理想気体と van der Waals 気体の状態方程式をそれぞれ

PV=nRT,(P+an2V2)(V−nb)=nRTPV=nRT,\qquad \left(P+a\frac{n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT

とする。P,V,n,R,TP,V,n,R,T は圧力、体積、物質量、気体定数、絶対温度で、a,ba,b は定数である。準静的過程の熱力学第一法則は dU=T dS−P dVdU=T\,dS-P\,dV と書ける。モル定積熱容量 CV=1n(∂U/∂T)VC_V=\frac1n(\partial U/\partial T)_V は一定とする。

I. 第一法則から

(∂U∂V)T=T(∂S∂V)T−P\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P

が成り立つ。さらに Maxwell の関係 (∂S/∂V)T=(∂P/∂T)V(\partial S/\partial V)_T=(\partial P/\partial T)_V より

(∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P

が成り立つ。両気体について (∂U/∂V)T(\partial U/\partial V)_T を求めよ。

II. ピストン付きシリンダー内の 1 mol の気体は、初め圧力 P0P_0、体積 V0V_0、温度 T0T_0 にある。装置は外界から断熱されている。

  1. ピストンを動かし、体積を V0V_0 から 2V02V_0 に可逆断熱膨張させる。両気体の最終温度 TT とエントロピー変化 ΔS\Delta S を求めよ。
  2. 次に初期状態から、内部のヒーターで加熱しながら温度 T0T_0 を保ち、体積を 2V02V_0 に可逆膨張させる。両気体の内部エネルギー変化 ΔU\Delta U とエントロピー変化 ΔS\Delta S を求め、ΔU\Delta U が異なる理由を述べよ。

III. 体積がいずれも V0V_0 の容器 A、B を弁でつなぐ。初め A に圧力 P0P_0、温度 T0T_0 の理想気体 1 mol を入れ、B は真空とする。外界から断熱し、弁を開いて膨張させる。

  1. この過程で一定に保たれる状態量を答えよ。
  2. 最終温度 TT とエントロピー変化 ΔS\Delta S を求めよ。
  3. この過程の不可逆性を理由とともに説明せよ。 ピストンによる膨張と真空への自由膨張

题目描述​

理想气体和 van der Waals 气体分别满足 PV=nRTPV=nRT 和 (P+an2/V2)(V−nb)=nRT(P+an^2/V^2)(V-nb)=nRT。P,V,n,R,TP,V,n,R,T 依次为压强、体积、物质的量、气体常数和绝对温度，a,ba,b 为常数。准静态过程满足 dU=T dS−P dVdU=T\,dS-P\,dV，摩尔定容热容 CV=1n(∂U/∂T)VC_V=\frac1n(\partial U/\partial T)_V 恒定。

I. 第一定律给出

(∂U∂V)T=T(∂S∂V)T−P.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P.

再利用 Maxwell 关系 (∂S/∂V)T=(∂P/∂T)V(\partial S/\partial V)_T=(\partial P/\partial T)_V，得到 (∂U/∂V)T=T(∂P/∂T)V−P (\partial U/\partial V)_T=T(\partial P/\partial T)_V-P。分别求两种气体的 (∂U/∂V)T(\partial U/\partial V)_T。

II. 与外界绝热的活塞气缸内有 1 mol 气体，初态为 P0,V0,T0P_0,V_0,T_0。

  1. 使气体从 V0V_0 可逆绝热膨胀至 2V02V_0，分别求两种气体的末温及熵变。
  2. 另从初态出发，用内部加热器供热，使气体在 T0T_0 下可逆等温膨胀至 2V02V_0。分别求两种气体的内能变化、熵变，并解释内能变化不同的原因。

III. 两个容积均为 V0V_0 的容器 A、B 由阀门连接。A 中最初有压强 P0P_0、温度 T0T_0 的理想气体 1 mol，B 为真空。装置绝热，打开阀门让气体膨胀。

  1. 哪个状态量保持不变？
  2. 求末温和熵变。
  3. 说明该过程为何不可逆。

Kai​

I.​

状態方程式を代入すると

(∂U∂V)T={0理想気体,an2V2van der Waals 気体.\boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =\begin{cases} 0&\text{理想気体},\\ \dfrac{an^2}{V^2}&\text{van der Waals 気体}. \end{cases}}

よって任意の加法定数を除き、後者は U=nCVT−an2/VU=nC_VT-an^2/V であり、前者は a=b=0a=b=0 とした場合に対応する。

II.1​

1 mol の van der Waals 気体について

T dS=dU+P dV=CV dT+RTV−b dV,dS=CVdTT+RdVV−b.T\,dS=dU+P\,dV =C_V\,dT+\frac{RT}{V-b}\,dV, \qquad dS=C_V\frac{dT}{T}+R\frac{dV}{V-b}.

可逆断熱過程では dS=0dS=0 なので

T=T0(V0−b2V0−b)R/CV,ΔS=0.\boxed{T=T_0\left(\frac{V_0-b}{2V_0-b}\right)^{R/C_V},\qquad\Delta S=0}.

理想気体では b=0b=0 より

T=T0 2−R/CV,ΔS=0.\boxed{T=T_0\,2^{-R/C_V},\qquad\Delta S=0}.

II.2​

等温過程では dT=0dT=0 だから

ΔUΔS理想気体0Rlog⁡2van der Waals 気体a2V0Rlog⁡2V0−bV0−b\boxed{\begin{array}{c|cc} &\Delta U&\Delta S\\ \hline \text{理想気体}&0&R\log2\\[2pt] \text{van der Waals 気体}&\dfrac{a}{2V_0}& R\log\dfrac{2V_0-b}{V_0-b} \end{array}}

理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まる。一方、van der Waals 気体では分子間引力の位置エネルギー −a/V-a/V があり、膨張により増加する。

III.​

  1. 断熱かつ容器全体の体積が一定で外部への仕事も零なので、第一法則より U=一定\boxed{U=\text{一定}}。
  2. 理想気体では U=CVT+定数U=C_VT+\text{定数} だから
T=T0,ΔS=Rlog⁡2V0V0=Rlog⁡2.\boxed{T=T_0,\qquad\Delta S=R\log\frac{2V_0}{V_0}=R\log2}.
  1. 孤立系のエントロピーが Rlog⁡2>0R\log2>0 だけ増加するため不可逆である。逆に気体を A のみに戻すには外部からの仕事などが必要となる。
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