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東京大学 工学系研究科 化学システム工学専攻 2023年度 第1問（物理化学1）

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Author​

祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

I​

1.00 mol1.00\ \mathrm{mol} の単原子理想気体について答えよ。必要なら R=8.31 J K−1 mol−1R=8.31\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}、1 atm=1.01×105 Pa1\ \mathrm{atm}=1.01\times10^5\ \mathrm{Pa}、定積モル比熱 CV,m=3R/2C_{V,m}=3R/2 を用いよ。

  1. 圧力 P1=4.00 atmP_1=4.00\ \mathrm{atm} から P2=2.00 atmP_2=2.00\ \mathrm{atm} まで、T=280 KT=280\ \mathrm K で等温膨張する。
    • (i) 可逆膨張の場合、気体に流入する熱量 q1q_1、環境が気体にする仕事 w1w_1、内部エネルギー変化 ΔU1\Delta U_1、エントロピー変化 ΔS1\Delta S_1 を計算せよ。
    • (ii) 外部圧力 Pext=2.00 atmP_{\mathrm{ext}}=2.00\ \mathrm{atm} のもとで不可逆膨張する場合、q2,w2,ΔU2,ΔS2q_2,w_2,\Delta U_2,\Delta S_2 を計算せよ。
    • (iii) ΔS1\Delta S_1 と ΔS2\Delta S_2 が等しい、または異なる理由を80字程度で説明せよ。
  2. 初期状態の圧力は P=1.00 atmP=1.00\ \mathrm{atm}、温度は T=280 KT=280\ \mathrm K とする。
    • (i) 体積一定で 400 K400\ \mathrm K まで可逆的に加熱したときの圧力 P3P_3、ΔU3,q3,w3\Delta U_3,q_3,w_3 を計算せよ。
    • (ii) 圧力一定で 400 K400\ \mathrm K まで可逆的に加熱したときの q4q_4、エンタルピー変化 ΔH4\Delta H_4、ΔU4\Delta U_4 を計算せよ。

II​

古典熱力学の関係式を、微視的状態を考慮する統計熱力学から導く。質量 mm、位置 ri\boldsymbol r_i、運動量 pi\boldsymbol p_i（i=1,…,Ni=1,\ldots,N）の NN 個の単原子からなる理想気体を、体積 VV、温度 TT のカノニカルアンサンブルで考える。hh はプランク定数、kBk_B はボルツマン定数、β=1/(kBT)\beta=1/(k_BT) とする。

  1. エネルギーが運動エネルギーのみであることから、系のエネルギー EE を記せ。
  2. カノニカル分配関数 ZZ の一般式を記せ。
  3. 問1のエネルギーを用い、エネルギー準位を連続とみなして次式を示せ。
Z=1N!{V(2πmh2β)3/2}N.Z=\frac1{N!}\left\{V\left(\frac{2\pi m}{h^2\beta}\right)^{3/2}\right\}^{N}.

状態和を位置と運動量の積分に置き換える際の位相空間の測度は

dr1⋯drN dp1⋯dpNh3N\frac{d\boldsymbol r_1\cdots d\boldsymbol r_N\,d\boldsymbol p_1\cdots d\boldsymbol p_N}{h^{3N}}

である。∫−∞∞e−ax2dx=π/a\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}dx=\sqrt{\pi/a} を用いてよい。

  1. 上の ZZ と ⟨P⟩=β−1∂ln⁡Z/∂V\langle P\rangle=\beta^{-1}\partial\ln Z/\partial V から状態方程式を導け。
  2. ⟨E⟩=−∂ln⁡Z/∂β\langle E\rangle=-\partial\ln Z/\partial\beta を用いて平均エネルギーを求めよ。
  3. 定積比熱 CVC_V を求め、定積モル比熱が I の CV,m=3R/2C_{V,m}=3R/2 と一致することを示せ。
  4. このモル比熱は希ガスの室温での実験値とよく一致するが、O2\mathrm O_2 などの二原子分子には合わない。その理由を150字程度で説明せよ。

题目描述​

I. 考虑 1.00 mol 单原子理想气体，R=8.31R=8.31，CV,m=3R/2C_{V,m}=3R/2。①在 280 K 下从 4.00 atm 等温膨胀到 2.00 atm，分别求可逆膨胀及外压恒为 2.00 atm 的不可逆膨胀中吸热、外界对气体做功、内能和熵的变化，并用约80日文字符解释两过程熵变是否相同。②从 1.00 atm、280 K 出发加热到 400 K，分别求恒容情况下的终压、内能变化、热和功，以及恒压情况下的热、焓变和内能变化。

II. 对质量为 mm 的 NN 个单原子理想气体粒子的正则系综：①写出总能量；②写出正则配分函数的一般式；③利用给出的相空间测度和高斯积分推导配分函数；④求状态方程；⑤求平均能量；⑥求定容热容及摩尔热容；⑦用约150日文字符解释为何二原子分子的室温热容与单原子模型不同。

Kai​

I(1)(i)​

仕事は気体になされる向きを正とする。等温理想気体では V2/V1=P1/P2=2V_2/V_1=P_1/P_2=2、ΔU1=0\Delta U_1=0 なので

w1=−∫V1V2RTV dV=−RTln⁡2,q1=−w1=RTln⁡2.w_1=-\int_{V_1}^{V_2}\frac{RT}{V}\,dV=-RT\ln2, \qquad q_1=-w_1=RT\ln2.

可逆経路に沿って ΔS1=q1/T=Rln⁡2\Delta S_1=q_1/T=R\ln2。数値は

q1=1.61×103 J,w1=−1.61×103 J,ΔU1=0,ΔS1=5.76 J K−1.\boxed{q_1=1.61\times10^3\ \mathrm J,\quad w_1=-1.61\times10^3\ \mathrm J,\quad \Delta U_1=0,\quad\Delta S_1=5.76\ \mathrm{J\,K^{-1}}}.

I(1)(ii)​

w2=−Pext(V2−V1)=−P2RT(1P2−1P1)=−RT2.w_2=-P_{\mathrm{ext}}(V_2-V_1) =-P_2RT\left(\frac1{P_2}-\frac1{P_1}\right)=-\frac{RT}{2}.

ΔU2=0\Delta U_2=0、q2=−w2q_2=-w_2。初期・終状態は(i)と同じなので、エントロピー変化も同じである。

q2=1.16×103 J,w2=−1.16×103 J,ΔU2=0,ΔS2=5.76 J K−1.\boxed{q_2=1.16\times10^3\ \mathrm J,\quad w_2=-1.16\times10^3\ \mathrm J,\quad \Delta U_2=0,\quad\Delta S_2=5.76\ \mathrm{J\,K^{-1}}}.

不可逆過程の熱をそのまま TT で割った q2/Tq_2/T は、系のエントロピー変化ではない。

I(1)(iii)​

エントロピーは状態量であり、変化量は経路によらない。両過程は初期・終状態の温度と圧力が等しいため、可逆・不可逆の違いによらず ΔS1=ΔS2\Delta S_1=\Delta S_2 となる。

I(2)(i)​

定積では P/TP/T が一定であり、仕事は0。温度差は 120 K120\ \mathrm K なので

P3=400280(1.00 atm)=1.43 atm,\boxed{P_3=\frac{400}{280}(1.00\ \mathrm{atm})=1.43\ \mathrm{atm}},
ΔU3=q3=32R×120=1.50×103 J,w3=0.\boxed{\Delta U_3=q_3=\frac32R\times120=1.50\times10^3\ \mathrm J,\qquad w_3=0}.

I(2)(ii)​

単原子理想気体の定圧モル比熱は CP,m=CV,m+R=5R/2C_{P,m}=C_{V,m}+R=5R/2。よって

q4=ΔH4=52R×120=2.49×103 J,\boxed{q_4=\Delta H_4=\frac52R\times120=2.49\times10^3\ \mathrm J},
ΔU4=32R×120=1.50×103 J.\boxed{\Delta U_4=\frac32R\times120=1.50\times10^3\ \mathrm J}.

II(1)​

E=∑i=1Npi22m.\boxed{E=\sum_{i=1}^{N}\frac{\boldsymbol p_i^2}{2m}}.

II(2)​

物理的に区別される微視的状態を ss とすれば

Z=∑se−βEs.\boxed{Z=\sum_s e^{-\beta E_s}}.

同種粒子を番号付きの古典位相空間で積分するときは、同じ物理状態を N!N! 回数えるため、1/N!1/N! を掛ける。

II(3)​

Z=1N!h3N∫VNd3Nr∫R3Nd3Np exp⁡[−β2m∑ipi2]=VNN!h3N[∫−∞∞e−βp2/(2m)dp]3N=1N![V(2πmh2β)3/2]N.\begin{aligned} Z&=\frac1{N!h^{3N}}\int_{V^N}d^{3N}r\int_{\mathbb R^{3N}}d^{3N}p\, \exp\left[-\frac\beta{2m}\sum_i\boldsymbol p_i^2\right]\\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\left[\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta p^2/(2m)}dp\right]^{3N}\\ &=\boxed{\frac1{N!}\left[V\left(\frac{2\pi m}{h^2\beta}\right)^{3/2}\right]^N}. \end{aligned}

II(4)​

ln⁡Z=−ln⁡N!+Nln⁡V+(3N/2)ln⁡[2πm/(h2β)]\ln Z=-\ln N!+N\ln V+(3N/2)\ln[2\pi m/(h^2\beta)] より

⟨P⟩=1βNV,⟨P⟩V=NkBT.\langle P\rangle=\frac1\beta\frac NV,\qquad \boxed{\langle P\rangle V=Nk_BT}.

II(5)​

⟨E⟩=−∂ln⁡Z∂β=3N2β=32NkBT.\boxed{\langle E\rangle=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} =\frac{3N}{2\beta}=\frac32Nk_BT}.

II(6)​

CV=(∂⟨E⟩∂T)N,V=32NkB.\boxed{C_V=\left(\frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T}\right)_{N,V} =\frac32Nk_B}.

物質量を n=N/NAn=N/N_A とすれば R=NAkBR=N_Ak_B なので

CV,m=CVn=32R.\boxed{C_{V,m}=\frac{C_V}{n}=\frac32R}.

II(7)​

単原子気体のモデルでは、分子のエネルギーを三方向の並進運動だけに限っている。二原子分子には回転と振動の自由度もある。酸素の室温では通常、二つの回転自由度が熱的に励起されて熱容量に寄与する一方、振動はほぼ凍結している。そのため CV,mC_{V,m} は約 5R/25R/2 となり、3R/23R/2 には一致しない。

Reference​

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