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東京大学 工学系研究科 応用化学専攻 2025年度（2024年実施） 第1問（物理化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

I​

ベンゼン B とトルエン T の気液平衡を考える。定温定圧下での混合 Gibbs 自由エネルギーは

ΔmixG=nRT(xBln⁡pBpB∗+xTln⁡pTpT∗)\Delta_{\rm mix}G=nRT\left(x_B\ln\frac{p_B}{p_B^*}+x_T\ln\frac{p_T}{p_T^*}\right)

で与えられる。nn は全物質量、xB,xTx_B,x_T は液相のモル分率、pB,pTp_B,p_T は蒸気分圧、pB∗,pT∗p_B^*,p_T^* は純液体の蒸気圧であり、Raoult の法則 pB=pB∗xB, pT=pT∗xTp_B=p_B^*x_B,\ p_T=p_T^*x_T が成り立つ。

  1. dG=V dp−S dTdG=V\,dp-S\,dT より、(∂G/∂T)p,n,xB,xT=(a)(\partial G/\partial T)_{p,n,x_B,x_T}=\boxed{\mathrm{(a)}} である。xB,xT,n,Rx_B,x_T,n,R を用いて ΔmixS=(b)\Delta_{\rm mix}S=\boxed{\mathrm{(b)}} と表し、ΔmixH=(c)\Delta_{\rm mix}H=\boxed{\mathrm{(c)}} を求めよ。
  2. 40 ℃でベンゼン：トルエンのモル比が1：4のとき、pB=4.8 kPap_B=4.8\ \mathrm{kPa}、pT=6.4 kPap_T=6.4\ \mathrm{kPa} である。同温度で二つの分圧が等しくなる液相のモル比を求めよ。
  3. 40 ℃のベンゼン–トルエン混合物では全組成で Raoult の法則が成り立つが、ベンゼン–酢酸では成り立たない。前者がこの法則に従う理由を、分子構造と分子間相互作用の観点から説明せよ。

II​

逐次一次反応

A→k1B→k2C\mathrm A\xrightarrow{k_1}\mathrm B\xrightarrow{k_2}\mathrm C

を考える。A は出発物質、B は中間体、C は最終生成物であり、t=0t=0 で [A]=[A]0,[B]=[C]=0[\mathrm A]=[\mathrm A]_0,[\mathrm B]=[\mathrm C]=0 とする。

  1. 次の B の生成速度式を導け。
d[B]dt=k1[A]0e−k1t−k2[B].\frac{d[\mathrm B]}{dt}=k_1[\mathrm A]_0e^{-k_1t}-k_2[\mathrm B].
  1. 定常状態近似（k1≪k2k_1\ll k_2）のもとで C の速度式を解き、[C]=(1−e−k1t)[A]0[\mathrm C]=(1-e^{-k_1t})[\mathrm A]_0 を導け。
  2. k1>k2k_1>k_2 で B が極大濃度を持つ場合を考える。厳密解は
[B]=k1k2−k1(e−k1t−e−k2t)[A]0[\mathrm B]=\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)[\mathrm A]_0

であり、図1.1の太実線のように変化する。(i) 極大となる時刻 tmax⁡t_{\max} を k1,k2k_1,k_2 で表せ。(ii) k1k_1 を固定して k2k_2 を増加させたとき（k1>k2k_1>k_2 を保つ）、変化後の曲線を図の (a)～(d) から選び、理由を述べよ。

図1.1 中間体Bの濃度変化と候補曲線

题目描述​

I. 苯与甲苯在恒温恒压下混合，吉布斯能和分压满足题给公式及拉乌尔定律。①由 dG=Vdp−SdTdG=Vdp-SdT 求温度偏导、混合熵及混合焓；②40 ℃时液相摩尔比1∶4对应分压4.8、6.4 kPa，求两分压相等时的液相比例；③从结构和分子间作用解释苯—甲苯在全组成范围近似满足拉乌尔定律。

II. 对 A→B→C 的连续一级反应，初始只有 A。①推导B的净生成速率式；②在 k1≪k2k_1\ll k_2 的稳态近似下求C浓度；③在 k1>k2k_1>k_2 时，(i) 根据B的严格解求峰值时刻；(ii) 固定 k1k_1 并增大 k2k_2，从原图四条曲线中选择变化结果并说明原因。

Kai​

I.1​

由来となる熱力学関係は (∂G/∂T)p,n,xB,xT=−S(\partial G/\partial T)_{p,n,x_B,x_T}=-S。Raoult の法則を混合自由エネルギーに代入すると

ΔmixG=nRT(xBln⁡xB+xTln⁡xT).\Delta_{\rm mix}G=nRT(x_B\ln x_B+x_T\ln x_T).

定組成で温度微分し、ΔmixH=ΔmixG+TΔmixS\Delta_{\rm mix}H=\Delta_{\rm mix}G+T\Delta_{\rm mix}S を用いて

(a)=−S,(b)=−nR(xBln⁡xB+xTln⁡xT),(c)=0.\boxed{\mathrm{(a)}=-S},\qquad \boxed{\mathrm{(b)}=-nR(x_B\ln x_B+x_T\ln x_T)},\qquad \boxed{\mathrm{(c)}=0}.

I.2​

初めのモル分率は xB=0.20,xT=0.80x_B=0.20,x_T=0.80 なので

pB∗=4.80.20=24 kPa,pT∗=6.40.80=8.0 kPa.p_B^*=\frac{4.8}{0.20}=24\ \mathrm{kPa},\qquad p_T^*=\frac{6.4}{0.80}=8.0\ \mathrm{kPa}.

分圧が等しいとき 24xB=8xT24x_B=8x_T であり、

ベンゼン：トルエン=1:3.\boxed{\text{ベンゼン：トルエン}=1:3}.

I.3​

両分子は類似した無極性の芳香族構造を持ち、同種分子間と異種分子間の相互作用がほぼ等しい。混合によって分子の凝集状態が大きく変わらず、理想溶液として各成分の蒸気圧がモル分率に比例する。

II.1​

A の速度式と初期条件から

d[A]dt=−k1[A],[A]=[A]0e−k1t.\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-k_1[\mathrm A],\qquad [\mathrm A]=[\mathrm A]_0e^{-k_1t}.

B には生成と消費があるため

d[B]dt=k1[A]−k2[B]=k1[A]0e−k1t−k2[B].\boxed{\frac{d[\mathrm B]}{dt}=k_1[\mathrm A]-k_2[\mathrm B] =k_1[\mathrm A]_0e^{-k_1t}-k_2[\mathrm B]}.

II.2​

初期の速い緩和後に d[B]/dt≃0d[\mathrm B]/dt\simeq0 とおくと

[B]≃k1k2[A]0e−k1t,d[C]dt=k2[B]≃k1[A]0e−k1t.[\mathrm B]\simeq\frac{k_1}{k_2}[\mathrm A]_0e^{-k_1t},\qquad \frac{d[\mathrm C]}{dt}=k_2[\mathrm B]\simeq k_1[\mathrm A]_0e^{-k_1t}.

初期緩和の小さな寄与を無視し、[C](0)=0[\mathrm C](0)=0 を用いて積分すると

[C]≃[A]0(1−e−k1t).\boxed{[\mathrm C]\simeq[\mathrm A]_0(1-e^{-k_1t})}.

これは k1/k2≪1k_1/k_2\ll1 での近似式である。

II.3(i)​

[B][\mathrm B] を微分し、極大条件を課すと

k1e−k1tmax⁡=k2e−k2tmax⁡.k_1e^{-k_1t_{\max}}=k_2e^{-k_2t_{\max}}.

よって

tmax⁡=ln⁡(k1/k2)k1−k2.\boxed{t_{\max}=\frac{\ln(k_1/k_2)}{k_1-k_2}}.

II.3(ii)​

(a).\boxed{\text{(a)}}.

k2k_2 を増やすと B の消費が速くなり、その極大値が小さくなる。また

tmax⁡=1k1−k2∫k2k1duut_{\max} =\frac1{k_1-k_2}\int_{k_2}^{k_1}\frac{du}{u}

は区間 [k2,k1][k_2,k_1] における減少関数 1/u1/u の平均値なので、k1k_1 を固定して k2k_2 を大きくすると減少する。したがってピークは低く、早い時刻に移る。

Reference​

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