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東京大学 工学系研究科 応用化学専攻 2024年8月実施 第1問（物理化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の問い I および II に答えよ。

I​

ベンゼンとトルエンの混合系における気液平衡を考える。定温定圧下でベンゼンとトルエンを混合するとき、その混合の Gibbs 自由エネルギー ΔmixG\Delta_{\rm mix}G は式 (1) で与えられる。

ΔmixG=nRT(xBln⁡pBpB∗+xTln⁡pTpT∗).(1)\Delta_{\rm mix}G=nRT\left(x_B\ln\frac{p_B}{p_B^*}+x_T\ln\frac{p_T}{p_T^*}\right).\tag{1}

ここで、nn は総物質量、RR は気体定数、TT は温度、xB,xTx_B,x_T はそれぞれベンゼンとトルエンのモル分率、pB,pTp_B,p_T はそれぞれベンゼンとトルエンの蒸気分圧、pB∗,pT∗p_B^*,p_T^* はそれぞれベンゼンとトルエンの純液体の蒸気圧である。さらに、式 (2) で表される Raoult の法則が成り立つとする。以下の問いに答えよ。

pB=pB∗xB,pT=pT∗xT.(2)p_B=p_B^*x_B,\qquad p_T=p_T^*x_T.\tag{2}
  1. 次の文の (a)～(c) の空欄を適切な式または計算結果で埋めよ。ただし、ΔmixS\Delta_{\rm mix}S と ΔmixH\Delta_{\rm mix}H はそれぞれ混合のエントロピーと混合のエンタルピーである。

系の Gibbs 自由エネルギーを GG、体積を VV、全圧を pp、エントロピーを SS とする。dG=V dp−S dTdG=V\,dp-S\,dT であるから、

(∂G∂T)p,n,xB,xT=(a)\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,n,x_B,x_T}=\boxed{\mathrm{(a)}}

である。よって、xB,xT,n,Rx_B,x_T,n,R を用いて

ΔmixS=(b)\Delta_{\rm mix}S=\boxed{\mathrm{(b)}}

と表される。したがって、

ΔmixH=(c)\Delta_{\rm mix}H=\boxed{\mathrm{(c)}}

となる。

  1. 40 ∘C40\ ^\circ\mathrm C において、ベンゼン：トルエンのモル比が 1:41:4 のとき、pB,pTp_B,p_T はそれぞれ 4.8 kPa4.8\ \mathrm{kPa}、6.4 kPa6.4\ \mathrm{kPa} となる。40 ∘C40\ ^\circ\mathrm C において pBp_B と pTp_T が等しくなるモル比を答えよ。

  2. 40 ∘C40\ ^\circ\mathrm C におけるベンゼンとトルエンの混合物ではあらゆるモル分率で式 (2) が成り立つが、40 ∘C40\ ^\circ\mathrm C におけるベンゼンと酢酸の混合物では成り立たない。ベンゼンとトルエンの混合物では式 (2) が成り立つ理由を分子構造と分子間相互作用の観点から説明せよ。

II​

化合物 A、B、C に関する以下の逐次反応 (3) を考える。A は出発物質、B は中間体、C は最終生成物である。k1,k2k_1,k_2 はそれぞれ A →\to B および B →\to C の反応速度定数である。ここで、[A],[B],[C][\mathrm A],[\mathrm B],[\mathrm C] はそれぞれ A、B、C の濃度であり、時間 tt に対して変化しうる。また、t=0t=0 のとき、[A]=[A]0,[B]=0,[C]=0[\mathrm A]=[\mathrm A]_0,[\mathrm B]=0,[\mathrm C]=0 とする。以下の問いに答えよ。

A→k1B→k2C.(3)\mathrm A\xrightarrow{k_1}\mathrm B\xrightarrow{k_2}\mathrm C.\tag{3}
  1. B の生成速度に関する式 (4) を導け。また、その式に至る過程も示せ。
d[B]dt=k1[A]0e−k1t−k2[B].(4)\frac{d[\mathrm B]}{dt}=k_1[\mathrm A]_0e^{-k_1t}-k_2[\mathrm B].\tag{4}
  1. 定常状態近似において（k1≪k2k_1\ll k_2）、C の生成速度の微分方程式を解くことにより式 (5) を導け。
[C]=(1−e−k1t)[A]0.(5)[\mathrm C]=(1-e^{-k_1t})[\mathrm A]_0.\tag{5}
  1. k1>k2k_1>k_2 で B の濃度に最大値 [B]max⁡[\mathrm B]_{\max} が存在する場合を考える。このとき [B][\mathrm B] は式 (6) と表される。また、tt と [B][\mathrm B] の関係は図1.1の太実線のようになる。以下の問いに答えよ。
[B]=k1k2−k1(e−k1t−e−k2t)[A]0.(6)[\mathrm B]=\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)[\mathrm A]_0.\tag{6}

(i) [B]=[B]max⁡[\mathrm B]=[\mathrm B]_{\max} となる時間を tmax⁡t_{\max} とする。式 (6) から tmax⁡t_{\max} を k1,k2k_1,k_2 のみを用いて表せ。

(ii) もし k1k_1 は一定で k2k_2 が増加する場合（ただし k1>k2k_1>k_2）、この太実線はどのように変化するか。図1.1中の (a)～(d) から最も適したグラフを選択し、その理由を簡潔に説明せよ。

図1.1 中間体Bの濃度変化と候補曲線

题目描述​

回答以下 I、II 两部分。

I 考虑苯与甲苯混合体系的气液平衡。恒温恒压下混合苯与甲苯时，混合吉布斯自由能满足

ΔmixG=nRT(xBln⁡pBpB∗+xTln⁡pTpT∗).(1)\Delta_{\rm mix}G=nRT\left(x_B\ln\frac{p_B}{p_B^*}+x_T\ln\frac{p_T}{p_T^*}\right).\tag{1}

nn 为总物质的量，RR 为气体常数，TT 为温度；xB,xTx_B,x_T 分别为苯和甲苯的摩尔分数，pB,pTp_B,p_T 分别为其蒸气分压，pB∗,pT∗p_B^*,p_T^* 分别为纯液态苯和甲苯的蒸气压。假定满足拉乌尔定律

pB=pB∗xB,pT=pT∗xT.(2)p_B=p_B^*x_B,\qquad p_T=p_T^*x_T.\tag{2}
  1. 在下文的 (a)～(c) 中填入适当公式或计算结果。ΔmixS\Delta_{\rm mix}S、ΔmixH\Delta_{\rm mix}H 分别为混合熵与混合焓。

以 G,V,p,SG,V,p,S 分别表示体系的吉布斯自由能、体积、总压和熵。由 dG=V dp−S dTdG=V\,dp-S\,dT 得

(∂G∂T)p,n,xB,xT=(a).\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,n,x_B,x_T}=\boxed{\mathrm{(a)}}.

因此，利用 xB,xT,n,Rx_B,x_T,n,R 可表示

ΔmixS=(b),\Delta_{\rm mix}S=\boxed{\mathrm{(b)}},

进而有

ΔmixH=(c).\Delta_{\rm mix}H=\boxed{\mathrm{(c)}}.

  1. 在 40 ∘C40\ ^\circ\mathrm C，苯：甲苯的摩尔比为 1:41:4 时，pB=4.8 kPa,pT=6.4 kPap_B=4.8\ \mathrm{kPa},p_T=6.4\ \mathrm{kPa}。求该温度下 pB=pTp_B=p_T 时的摩尔比。

  2. 40 ∘C40\ ^\circ\mathrm C 下，苯与甲苯的混合物在所有摩尔分数组成下均满足式 (2)，苯与乙酸的混合物则不满足。从分子结构与分子间相互作用的角度，解释苯–甲苯混合物满足式 (2) 的原因。

II 考虑化合物 A、B、C 的连续反应

A→k1B→k2C.(3)\mathrm A\xrightarrow{k_1}\mathrm B\xrightarrow{k_2}\mathrm C.\tag{3}

A 为起始物质，B 为中间体，C 为最终产物。k1,k2k_1,k_2 分别为 A →\to B、B →\to C 的速率常数。浓度 [A],[B],[C][\mathrm A],[\mathrm B],[\mathrm C] 随时间 tt 变化；t=0t=0 时满足 [A]=[A]0,[B]=[C]=0[\mathrm A]=[\mathrm A]_0,[\mathrm B]=[\mathrm C]=0。

  1. 推导 B 的生成速率方程，并给出过程：
d[B]dt=k1[A]0e−k1t−k2[B].(4)\frac{d[\mathrm B]}{dt}=k_1[\mathrm A]_0e^{-k_1t}-k_2[\mathrm B].\tag{4}
  1. 在稳态近似 k1≪k2k_1\ll k_2 下，求解 C 的生成速率微分方程，推导
[C]=(1−e−k1t)[A]0.(5)[\mathrm C]=(1-e^{-k_1t})[\mathrm A]_0.\tag{5}
  1. 考虑 k1>k2k_1>k_2 且 B 的浓度出现最大值 [B]max⁡[\mathrm B]_{\max} 的情况。此时
[B]=k1k2−k1(e−k1t−e−k2t)[A]0,(6)[\mathrm B]=\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)[\mathrm A]_0,\tag{6}

而 tt 与 [B][\mathrm B] 的关系如图1.1的粗实线所示。

(i) 设达到 [B]max⁡[\mathrm B]_{\max} 的时刻为 tmax⁡t_{\max}，由式 (6) 求出仅含 k1,k2k_1,k_2 的 tmax⁡t_{\max} 表达式。

(ii) 固定 k1k_1 并增大 k2k_2，同时保持 k1>k2k_1>k_2，粗实线将如何变化？从图1.1的 (a)～(d) 中选择最适合的曲线，并简要解释原因。

Kai​

I.1​

由来となる熱力学関係は (∂G/∂T)p,n,xB,xT=−S(\partial G/\partial T)_{p,n,x_B,x_T}=-S。Raoult の法則を混合自由エネルギーに代入すると

ΔmixG=nRT(xBln⁡xB+xTln⁡xT).\Delta_{\rm mix}G=nRT(x_B\ln x_B+x_T\ln x_T).

定組成で温度微分し、ΔmixH=ΔmixG+TΔmixS\Delta_{\rm mix}H=\Delta_{\rm mix}G+T\Delta_{\rm mix}S を用いて

(a)=−S,(b)=−nR(xBln⁡xB+xTln⁡xT),(c)=0.\begin{gathered} \boxed{\mathrm{(a)}=-S},\\ \boxed{\mathrm{(b)}=-nR(x_B\ln x_B+x_T\ln x_T)},\\ \boxed{\mathrm{(c)}=0}. \end{gathered}

I.2​

初めのモル分率は xB=0.20,xT=0.80x_B=0.20,x_T=0.80 なので

pB∗=4.80.20=24 kPa,pT∗=6.40.80=8.0 kPa.\begin{aligned} p_B^*&=\frac{4.8}{0.20}=24\ \mathrm{kPa},\\ p_T^*&=\frac{6.4}{0.80}=8.0\ \mathrm{kPa}. \end{aligned}

分圧が等しいとき 24xB=8xT24x_B=8x_T であり、

ベンゼン：トルエン=1:3.\boxed{\text{ベンゼン：トルエン}=1:3}.

I.3​

両分子は類似した無極性の芳香族構造を持ち、同種分子間と異種分子間の相互作用がほぼ等しい。混合によって分子の凝集状態が大きく変わらず、理想溶液として各成分の蒸気圧がモル分率に比例する。

II.1​

A の速度式と初期条件から

d[A]dt=−k1[A],[A]=[A]0e−k1t.\begin{aligned} \frac{d[\mathrm A]}{dt}&=-k_1[\mathrm A],\\ [\mathrm A]&=[\mathrm A]_0e^{-k_1t}. \end{aligned}

B には生成と消費があるため

d[B]dt=k1[A]−k2[B]=k1[A]0e−k1t−k2[B].\boxed{\begin{aligned} \frac{d[\mathrm B]}{dt}&=k_1[\mathrm A]-k_2[\mathrm B]\\ &=k_1[\mathrm A]_0e^{-k_1t}-k_2[\mathrm B] \end{aligned}}.

II.2​

初期の速い緩和後に d[B]/dt≃0d[\mathrm B]/dt\simeq0 とおくと

[B]≃k1k2[A]0e−k1t,d[C]dt=k2[B]≃k1[A]0e−k1t.\begin{aligned} [\mathrm B]&\simeq\frac{k_1}{k_2}[\mathrm A]_0e^{-k_1t},\\ \frac{d[\mathrm C]}{dt}&=k_2[\mathrm B]\simeq k_1[\mathrm A]_0e^{-k_1t}. \end{aligned}

初期緩和の小さな寄与を無視し、[C](0)=0[\mathrm C](0)=0 を用いて積分すると

[C]≃[A]0(1−e−k1t).\boxed{[\mathrm C]\simeq[\mathrm A]_0(1-e^{-k_1t})}.

これは k1/k2≪1k_1/k_2\ll1 での近似式である。

II.3(i)​

[B][\mathrm B] を微分し、極大条件を課すと

k1e−k1tmax⁡=k2e−k2tmax⁡.k_1e^{-k_1t_{\max}}=k_2e^{-k_2t_{\max}}.

よって

tmax⁡=ln⁡(k1/k2)k1−k2.\boxed{t_{\max}=\frac{\ln(k_1/k_2)}{k_1-k_2}}.

II.3(ii)​

(a).\boxed{\text{(a)}}.

k2k_2 を増やすと B の消費が速くなり、その極大値が小さくなる。また

tmax⁡=1k1−k2∫k2k1duut_{\max} =\frac1{k_1-k_2}\int_{k_2}^{k_1}\frac{du}{u}

は区間 [k2,k1][k_2,k_1] における減少関数 1/u1/u の平均値なので、k1k_1 を固定して k2k_2 を大きくすると減少する。したがってピークは低く、早い時刻に移る。

Reference​

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