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東京大学 工学系研究科 応用化学専攻 2023年8月実施 第3問（有機化学）

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Author​

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

I​

以下の問いに答えよ．

1. 次の有機化合物(i)から(iv)の構造式を描け．

  • (i) butan-2-one
  • (ii) 2-methylpropan-1-amine
  • (iii) 2-methylimidazole
  • (iv) cis-4-aminocyclohexanol

2. 1-クロロ-1,2-ジフェニルプロパンに関する次の問いに答えよ．

(i) (1S,2R)-1-クロロ-1,2-ジフェニルプロパンのねじれ配座をNewman投影式で描け．

(ii) 以下の反応の主生成物Aの構造式を描け．

(1S,2R)-1-chloro-1,2-diphenylpropane →50 ∘CNaOEt/EtOH\xrightarrow[50\,{}^\circ\mathrm{C}]{\mathrm{NaOEt/EtOH}} A

3. 以下の4つのアミンBからEに関する次の問いに答えよ．

アミンB〜Eの構造

(i) アミンBからEを，共役酸のpKapK_\mathrm{a}（二つのpKapK_\mathrm{a}値をもつアミンDについては，大きい方のpKapK_\mathrm{a}）が大きいものから順に並べよ．もし，ほぼ等しいpKapK_\mathrm{a}値をもつものがある場合は等号(=)を用いよ．また，その順になる理由を簡潔に説明せよ．

(ii) アミンBとCのヨウ化メチルに対する求核置換反応の速度は顕著に異なる．どちらのアミンの反応速度が大きいか答えよ．また，その理由を簡潔に説明せよ．

II​

以下の問いに答えよ．

1. 次の反応(i)，(ii)，(iii)における有機化合物FからJの構造式を描け．

(i)

反応(i)：F・Gの合成

(ii)

反応(ii)：H・Iの合成

(iii)

反応(iii)：Jの合成

2. トリプチセンの合成に関する以下の問いに答えよ．

(i) 次の反応における有機化合物KおよびLの構造式を描け．

K・Lを経るトリプチセンの合成

(ii) 上記の反応において，Kが生成する際の反応過程を説明せよ．

III​

以下の問いに答えよ．

1. シクロヘキセン，1,3-シクロヘキサジエン，ベンゼンの水素化熱は，それぞれ−120 kJ mol−1-120\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}，−230 kJ mol−1-230\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}，−206 kJ mol−1-206\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}である．ベンゼン環の共鳴安定化エネルギーを見積もれ．

2. 以下の有機化合物M，N，Oが芳香族性を有するか答えよ．また，その理由を説明せよ．

芳香族性を検討するM・N・O

3. アズレンに関する以下の問いに答えよ．

(i) アズレンは大きな電気双極子モーメントを持つ．その理由を説明せよ．

(ii) アズレンの求電子置換反応は図3.1のaからeで示す位置に依存する．容易に置換される位置を全て答えよ．また，その理由を説明せよ．

図3.1 アズレンの位置a〜e

题目描述​

I

回答以下问题。

1. 画出下列(i)〜(iv)有机化合物的结构式。

  • (i) butan-2-one（2-丁酮）
  • (ii) 2-methylpropan-1-amine（2-甲基丙-1-胺）
  • (iii) 2-methylimidazole（2-甲基咪唑）
  • (iv) cis-4-aminocyclohexanol（顺式-4-氨基环己醇）

2. 回答有关1-氯-1,2-二苯基丙烷的问题。

(i) 用Newman投影式画出(1S,2R)-1-氯-1,2-二苯基丙烷的交叉式构象。

(ii) 画出上述反应的主要产物A：使(1S,2R)-1-氯-1,2-二苯基丙烷在50 ∘C50\,{}^\circ\mathrm{C}下与NaOEt/EtOH\mathrm{NaOEt/EtOH}反应。

3. 对上图所示4种胺B〜E，回答以下问题。

(i) 按共轭酸pKapK_\mathrm{a}从大到小排列B〜E；对于具有两个pKapK_\mathrm{a}的胺D，使用其中较大的值。若有pKapK_\mathrm{a}近似相等者，用等号(=)表示。简洁说明该排序的原因。

(ii) 胺B和C对碘甲烷的亲核取代反应速率有显著差异。指出哪一种反应更快，并简洁说明理由。

II

回答以下问题。

1. 画出上图反应(i)、(ii)、(iii)中的有机化合物F〜J的结构式。

2. 回答以下有关三蝶烯合成的问题。

(i) 画出上图反应中有机化合物K、L的结构式。

(ii) 说明上述反应中生成K的反应过程。

III

回答以下问题。

1. 环己烯、1,3-环己二烯、苯的氢化热依次为−120 kJ mol−1-120\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}、−230 kJ mol−1-230\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}、−206 kJ mol−1-206\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}。估算苯环的共振稳定化能。

2. 判断上图有机化合物M、N、O是否具有芳香性，并说明理由。

3. 回答以下有关薁的问题。

(i) 薁具有较大的电偶极矩，说明原因。

(ii) 薁的亲电取代反应活性与图3.1所标出的a〜e位置有关。写出所有容易发生取代的位置，并说明理由。

Kai​

I​

1​

(i) CH3COCH2CH3\mathrm{CH_3COCH_2CH_3}。

(ii) (CH3)2CHCH2NH2\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2NH_2}。

(iii) 2-メチルイミダゾールでは、二つのNの間の炭素にMeを置く。

(iv) OHとNH2_2をシクロヘキサン環の1,4位の同じ面に置く。

I_1_iii

I_1_iv

2​

(i) C1からC2を見たねじれ配座の一例を下図に示す。

(ii) C–ClとC2–Hをanti-periplanarに置いてE2脱離すると、主生成物Aは **(E)-1,2-ジフェニルプロパ-1-エン、PhCH=C(Ph)CH3\mathrm{PhCH=C(Ph)CH_3}**となる。

I_2_i

I_2_ii

3​

(i) C ≈ B > D > E。CとBはいずれも脂肪族第三級アミンで共役酸のpKaは約11と近い。Dではもう一つのNの電子求引誘起効果により塩基性が低下する。Eの孤立電子対は芳香環と共鳴し、プロトンを受け取りにくい。

(ii) Cの方が速い。C（キヌクリジン）はNの孤立電子対が外側に向き、攻撃方向の立体障害が小さい。Bでは三つのエチル基がN周辺を遮蔽する。塩基性が近くても、SN2反応の求核性は同じとは限らない。

II​

1​

空欄主生成物
FCH3COCH2COOEt\mathrm{CH_3COCH_2COOEt}（アセト酢酸エチル）
GCH3COCH(nBu)COOEt\mathrm{CH_3COCH(nBu)COOEt}
Hシクロヘキセン
Itrans-シクロヘキサン-1,2-ジオール
Jtrans-4-tert-ブチルシクロヘキサノール（主に両置換基がエクアトリアル）

FはClaisen縮合、Gは活性メチレンのアルキル化生成物。Hは隣接ジブロミドの脱ハロゲン化で生じる。Hのエポキシ化に続く酸性開環によりIとなる。Jではtert-Buがエクアトリアルの配座が支配的で、比較的小さいヒドリドのアキシアル方向からの攻撃が、OHをエクアトリアルにする生成物を優先させる。

II_1_I

II_1_J

2​

(i) K：ベンザイン（1,2-ジデヒドロベンゼン）、L：アントラセン。

(ii) アミノ基のニトロソ化、プロトン移動と脱水によって、隣接位置にN2+_2^+とCOO−^-を持つベンゼンジアゾニウム-2-カルボキシラートを生じる。N2_2とCO2_2の脱離でベンザインが発生し、アントラセンの9,10位を含むジエン部分に付加してトリプチセンを与える。

III​

1​

独立した三つのC=Cを参照すると、水素化熱の予想値は 3(−120)=−3603(-120)=-360 kJ mol−1^{-1}。実測は−206 kJ mol−1^{-1}なので、ベンゼンの共鳴安定化エネルギーは

360−206=154 kJ mol−1.\boxed{360-206=154\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}.

1,3-シクロヘキサジエンの通常の共役安定化は 2×120−230=102\times120-230=10 kJ mol−1^{-1} であるが、孤立二重結合を参照する上の定義から、この10を改めて差し引くことはしない。

2​

  • M：[10]アヌレン、非芳香族。10π電子は 4n+24n+2 を満たすが、図のall-cis構造では平面化に大きな角ひずみが必要となり、連続した平面π系を維持しない。
  • N：[18]アヌレン、芳香族。18π電子は 4n+24n+2（n=4n=4）を満たし、環全体に十分なp軌道の重なりを持つ。
  • O：[20]アヌレン、非芳香族。20π電子は 4n4n であり、平面で完全共役なら反芳香族となるため、実際には非平面化してそれを避ける。

3​

(i) 五員環がシクロペンタジエニルアニオン型（6π電子）、七員環がトロピリウムカチオン型（6π電子）になる電荷分離共鳴式が寄与する。そのため五員環は相対的に負、七員環は相対的に正に分極する。

(ii) 求電子置換を受けやすい位置は b（アズレンの1位、対称な3位も等価）。ここへの攻撃で生じるσ錯体は、七員環のトロピリウム型6π共役を保持して正電荷を分散できる。

Reference​

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