跳到主要内容

東京大学 工学系研究科 応用化学専攻 2024年度（2023年8月実施） 第2問（無機化学）

标签：

Author​

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

I​

ダイヤモンドはC原子が正四面体の各頂点と中心に位置する立方晶構造をとる（図2.1）。氷、SiO2\mathrm{SiO_2}、ZnS\mathrm{ZnS} にも類似の結晶構造をとる場合があるが、結合様式により性質は異なる。

図2.1 ダイヤモンド構造

  1. ダイヤモンドのC原子の充填率を、計算過程とともに求めよ。必要なら 3=1.73,π=3.14\sqrt3=1.73,\pi=3.14 を用いよ。
  2. ダイヤモンドが無色透明である理由を説明せよ。
  3. 常圧固体で CO2\mathrm{CO_2} の O=C=O\mathrm{O=C=O} は安定である。一方、同じ14族のSiによる SiO2\mathrm{SiO_2} では O=Si=O\mathrm{O=Si=O} は不安定である。その理由を説明せよ。
  4. 常圧の氷には液体の水にはない隙間があり、水より低密度である。氷の結晶に隙間が生じる理由を説明せよ。
  5. ZnS\mathrm{ZnS} は常温常圧でバンドギャップ 3.6 eV3.6\ \mathrm{eV} の半導体である。一部のZnをAlで置換すると導電性が生じる理由を説明せよ。

II​

15族元素の水素化物 MH3\mathrm{MH_3}（M=N,P,As,Sb,Bi\mathrm{M=N,P,As,Sb,Bi}）は三角錐型であり、常温常圧で気体である。

  1. NH3\mathrm{NH_3} の対称要素と点群を答えよ。
  2. 図2.2の沸点が PH3\mathrm{PH_3} で最小になる理由を、14族元素の水素化物と比較して説明せよ。
  3. (i) NH3\mathrm{NH_3} の結合角 107.8∘107.8^\circ が正四面体 CH4\mathrm{CH_4} の 109.5∘109.5^\circ より小さい理由を説明せよ。(ii) PH3,AsH3,SbH3,BiH3\mathrm{PH_3,AsH_3,SbH_3,BiH_3} の結合角が NH3\mathrm{NH_3} より小さく、約 90∘90^\circ になる理由を説明せよ。

図2.2 14族・15族水素化物の沸点

III​

水溶液中での錯形成が標準電位に及ぼす影響を考える。R=8.31 J K−1 mol−1R=8.31\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}、F=9.65×104 C mol−1F=9.65\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}} とする。

  1. [Fe(OH2)6]3+[\mathrm{Fe(OH_2)_6}]^{3+} から [Fe(OH2)6]2+[\mathrm{Fe(OH_2)_6}]^{2+} への還元の標準電位を E1∘E_1^\circ とする。標準反応ギブズエネルギー ΔG1∘\Delta G_1^\circ を E1∘E_1^\circ で表せ。
  2. 温度 TT で、CN−\mathrm{CN^-} の配位によって [Fe(OH2)6]2+[\mathrm{Fe(OH_2)_6}]^{2+} から [Fe(CN)6]4−[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-} が生じる反応の平衡定数を KRedK_{\mathrm{Red}} とする。標準反応ギブズエネルギー ΔG2∘\Delta G_2^\circ を KRed,TK_{\mathrm{Red}},T で表せ。
  3. [Fe(CN)6]3−[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-} から [Fe(CN)6]4−[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-} への還元の標準電位 E2∘E_2^\circ は、E1∘E_1^\circ より 0.41 V0.41\ \mathrm V 低い。[Fe(OH2)6]3+[\mathrm{Fe(OH_2)_6}]^{3+} から [Fe(CN)6]3−[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-} への錯形成定数を KOxK_{\mathrm{Ox}} として、T=298 KT=298\ \mathrm K における log⁡10(KOx/KRed)\log_{10}(K_{\mathrm{Ox}}/K_{\mathrm{Red}}) を有効数字2桁で求めよ。ln⁡x=2.30log⁡10x\ln x=2.30\log_{10}x を用いてよい。
  4. III.3の結果の意味を述べよ。

题目描述​

I：根据图2.1计算金刚石的原子堆积率（可用 3=1.73,π=3.14\sqrt3=1.73,\pi=3.14）；解释其无色透明、常压下 CO2\mathrm{CO_2} 可形成稳定分子而 SiO2\mathrm{SiO_2} 不采用 O=Si=O\mathrm{O=Si=O} 结构、冰的空隙结构及低密度，以及带隙 3.6 eV3.6\ \mathrm{eV} 的ZnS中用Al替代部分Zn后产生导电性的原因。

II：对三角锥形的15族氢化物，给出氨的对称要素和点群；结合图2.2与14族氢化物比较，解释磷化氢沸点最低的原因；解释氨的键角 107.8∘107.8^\circ 小于甲烷的 109.5∘109.5^\circ，而较重15族氢化物键角约为 90∘90^\circ 的原因。

III：水合Fe(III)/Fe(II)还原电位为 E1∘E_1^\circ；氰配合物对应还原电位 E2∘E_2^\circ 比它低 0.41 V0.41\ \mathrm V。Fe(II)、Fe(III)从水合配合物转为氰配合物的平衡常数分别为 KRed,KOxK_{\mathrm{Red}},K_{\mathrm{Ox}}。写出水合离子还原及Fe(II)错合的标准反应吉布斯能；求298 K时 log⁡10(KOx/KRed)\log_{10}(K_{\mathrm{Ox}}/K_{\mathrm{Red}})（2位有效数字），并解释意义。使用所给 R,FR,F 与换底关系。

Kai​

I​

1​

立方単位胞の一辺を aa、C原子半径を rr とする。最近接原子間距離は体対角線の 1/41/4 なので、2r=3a/42r=\sqrt3a/4。単位胞内の原子数は8であり、

η=8(4πr3/3)a3=3π16≃0.340.\eta=\frac{8(4\pi r^3/3)}{a^3} =\frac{\sqrt3\pi}{16} \simeq0.340.

よって 充填率は約 34%34\%。

2​

理想的な純粋ダイヤモンドでは、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップが可視光の光子エネルギーより大きい。可視光によるバンド間吸収が生じにくいため、無色透明になる。

3​

CとOの 2p2p 軌道同士は良好に重なり、強い π\pi 結合を形成する。Siの 3p3p とOの 2p2p では重なりが弱く、Si=O\mathrm{Si=O} 多重結合よりも多数の強いSi–O単結合を形成する三次元網目構造が有利である。

4​

水分子は2個の水素と2組の孤立電子対を介し、周囲の4分子とほぼ四面体方向に水素結合する。その方向性が開いた網目構造を形成するため、隙間が生じる。融解するとこの秩序の一部が崩れ、分子が隙間を埋めて密度が増す。

5​

Zn(II)位置をAl(III)が置換すると、電荷補償により余分な電子が生じる。Alはドナー準位を形成し、そこから電子が伝導帯に供給されるため、電子を多数キャリヤーとするn型伝導が生じる。

II​

1​

NとH三角形の中心を通る 3回回転軸 C3C_3 が1本、その軸と各N–H結合を含む 垂直鏡映面 σv\sigma_v が3枚。点群は C3vC_{3v} である（対称操作は E,2C3,3σvE,2C_3,3\sigma_v）。

2​

14族水素化物では、周期が下がるほど分極率が増して分散力が強まり、沸点が上がる。15族でも PH3\mathrm{PH_3} 以降は同様だが、NH3\mathrm{NH_3} では分子間水素結合により沸点が特に高くなる。このため PH3\mathrm{PH_3} が最小となる。

3​

(i) NH3\mathrm{NH_3} の孤立電子対は結合電子対より大きな空間を占め、N–H結合電子対を強く押し縮める。そのためH–N–H角は正四面体角より小さい。

(ii) 重い15族元素では結合へのs軌道の混成が小さく、孤立電子対は主にs性、M–H結合は主に互いに直交するp軌道の性質をもつ。したがって結合角は 90∘90^\circ に近づく。

III​

1・2​

ΔG1∘=−FE1∘,ΔG2∘=−RTln⁡KRed.\boxed{\Delta G_1^\circ=-FE_1^\circ}, \qquad \boxed{\Delta G_2^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{Red}}}.

3​

水合Fe(III)を還元してから錯形成する経路と、錯形成してから還元する経路のギブズエネルギーは等しい。

−FE1∘−RTln⁡KRed=−RTln⁡KOx−FE2∘.-FE_1^\circ-RT\ln K_{\mathrm{Red}} =-RT\ln K_{\mathrm{Ox}}-FE_2^\circ.

したがって、

log⁡10KOxKRed=F(E1∘−E2∘)2.30RT=(9.65×104)(0.41)2.30(8.31)(298)≃6.9.\log_{10}\frac{K_{\mathrm{Ox}}}{K_{\mathrm{Red}}} =\frac{F(E_1^\circ-E_2^\circ)}{2.30RT} =\frac{(9.65\times10^4)(0.41)}{2.30(8.31)(298)} \simeq\boxed{6.9}.

4​

KOx/KRed≃106.9K_{\mathrm{Ox}}/K_{\mathrm{Red}}\simeq10^{6.9} である。水和イオンを基準としたCNによる錯形成は、Fe(II)よりFe(III)を相対的に強く安定化する。このため、錯形成後のFe(III)は還元されにくくなり、還元電位が低下する。

Reference​

本页目录