東京大学 工学系研究科 応用化学専攻 2023年8月実施 第1問（物理化学）

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• 一级反应动力学

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

I

希薄溶液において、溶質の存在により溶媒の化学ポテンシャルが低下することで、凝固点降下や浸透圧が生まれる。ここでは、溶媒、溶質はともに不揮発性であると仮定する。さらに、凝固した固体は溶媒のみを含むものと仮定する。以下の問いに答えよ。ここで、気体定数 $R=8.31\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ とする。

1. 温度 $T$ における、ポリスチレンのトルエン溶液の浸透圧が $\Pi$ である。ポリスチレンの数平均モル質量 $M$ を、気体定数 $R$ を用いて、質量濃度 $c$ と温度 $T$ の関数として表せ。なお、浸透圧は van 't Hoff の式に従うと仮定せよ。

2. 経験的に、凝固点降下 $\Delta T_f$ は式 (1) で近似できる。

$$\Delta T_f=K_fb.\tag{1}$$

ここで、$K_f$ は溶媒の凝固点降下定数の測定値である。また、$b=n_B/W$（$n_B$ は溶質の物質量、$W$ は溶媒重量）である。$T=300\ \mathrm K$ におけるポリスチレンのトルエン溶液の浸透圧が $100\ \mathrm{kPa}$ であったときの、溶液の $\Delta T_f$ を計算せよ。なお、トルエンの $K_f$ は $3.00\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$、密度は $0.86\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$ と仮定せよ。

3. 理論的に、$\Delta T_f$ は溶媒のモル融解エンタルピー $\Delta_{\rm fus}H$ の関数として、式 (2) を用いて表される。

$$\Delta T_f=\left(\frac{RT_{\rm MP}^2}{\Delta_{\rm fus}H}\right)x_B.\tag{2}$$

ここで、$T_{\rm MP}$ は純溶媒の凝固点、$x_B$ は溶質のモル分率である。Gibbs–Helmholtz の式を用いて、式 (2) を導け。必要であれば、次の関係を用いよ。

$$\ln(1-x)\simeq-x\quad(x\ll1),\qquad \frac1{X-x}-\frac1X\simeq\frac{x}{X^2}\quad(x\ll X).$$

II

一次元運動をしている1個の粒子の時間に依存しない Schrödinger 方程式は、式 (3) で記述される。

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+V(x)\psi(x)=E\psi(x).\tag{3}$$

ここで、$m,E,V(x),\psi(x)$ はそれぞれ粒子の質量、全エネルギー、点 $x$ におけるポテンシャルエネルギー、波動関数である。また、$\hbar=h/(2\pi)$（$h$ は Planck 定数）とする。必要であれば $\pi=3.14$ を用いよ。

1. $V(x)=V_0$ のとき、式 (4) で表される de Broglie の関係式を導け。

$$p=\frac h\lambda.\tag{4}$$

ここで、$p$ と $\lambda$ はそれぞれ直線運動量と波長である。$V(x)=V_0$ のときの Schrödinger 方程式の解の一つが式 (5) で表されること、および運動エネルギー $E_k$ が $p,m$ を用いて式 (6) で表されることを用いよ。

$$\psi(x)=\cos\left[\left\{\frac{2m(E-V_0)}{\hbar^2}\right\}^{1/2}x\right].\tag{5}$$

$$E_k=\frac{p^2}{2m}.\tag{6}$$

2. 一次元箱中の、最低エネルギーをもつ粒子の規格化された波動関数は

$$\psi(x)=\left(\frac2L\right)^{1/2}\sin\left(\frac{\pi x}{L}\right),\qquad 0\le x\le L$$

で記述できるものとする。ここで、$L$ は箱の長さであり、$L=10\ \mathrm{nm}$ である。$x=2.5\ \mathrm{nm}$ と $5.0\ \mathrm{nm}$ の間に粒子がある確率を計算せよ。

3. 基底状態の二原子分子の振動ポテンシャルエネルギー $V(R)$ は、経験的に式 (7) を用いて表すことができる。

$$V(R)=D\left[\exp\{-2a(R-R_e)\}-2\exp\{-a(R-R_e)\}\right].\tag{7}$$

ここで、$R$ は原子間距離、$D,R_e,a$ は分子固有の正の定数である。また、$\exp(aR_e)>2$ の関係があるとする。$V(R)$ の概形図を描け。さらに、$D$ と二原子分子の実際の解離エネルギーの関係について簡潔に説明せよ。

4. 式 (7) で表されるポテンシャルは、ポテンシャルの最小点の近傍で力の定数 $k_f$ を持つ調和振動子モデルで近似できるものとする。定数 $a$ を式 (7) と $k_f$ との関係から導け。

III

化合物 A と B に関する以下の一次可逆反応を考える。$k_1,k_{-1}$ はそれぞれ、ある温度 $T_1$ における A $\to$ B および B $\to$ A の反応の速度定数である。ここで、$[\mathrm A]$ と $[\mathrm B]$ をそれぞれ A と B の濃度とし、時間 $t$ に対する変化を考える。また、$t=0$ のとき、A、B の濃度をそれぞれ $[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0$ とする。以下の問いに答えよ。

$$\mathrm A\mathop{\rightleftharpoons}^{k_1}_{k_{-1}}\mathrm B.\tag{8}$$

1. A の生成速度 $d[\mathrm A]/dt$ を、$[\mathrm A],[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0,k_1,k_{-1}$ を用いて表せ。その答えに至る過程についても示せ。

2. $[\mathrm A]$ を、$t,[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0,k_1,k_{-1}$ を用いて表せ。その答えに至る過程についても示せ。

3. 温度 $T_1$ で可逆反応が平衡状態にあるとき、$[\mathrm A]_{\rm eq1},[\mathrm B]_{\rm eq1}$ を、$[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0,k_1,k_{-1}$ を用いて表せ。ここで、$[\mathrm A]_{\rm eq1},[\mathrm B]_{\rm eq1}$ をそれぞれ A と B の平衡濃度とする。さらに、平衡定数 $K_1$ と速度定数 $k_1,k_{-1}$ との関係を導け。

4. 温度 $T_1$ で可逆反応が平衡状態にあるとき、$t=t_1$ で温度を $T_1$ から $T_2$ に急速に変化させる。温度 $T_2$ における A $\to$ B および B $\to$ A の反応の速度定数をそれぞれ $k_2,k_{-2}$ とする。また、温度 $T_2$ での平衡状態における A と B の平衡濃度を、それぞれ $[\mathrm A]_{\rm eq2},[\mathrm B]_{\rm eq2}$ とする。濃度差 $x=[\mathrm A]-[\mathrm A]_{\rm eq2}$ を、$x_1,t,t_1,k_2,k_{-2}$ を用いて表せ。ここで、$x_1$ は $t=t_1$ における濃度差とする。その答えに至る過程についても示せ。

5. 問 III.4 の手順は温度ジャンプ法と呼ばれ、一次可逆反応の解析に用いられている。一次可逆反応の解析に温度ジャンプ法を用いることのメリットを説明せよ。

题目描述

I 在稀溶液中，溶质使溶剂的化学势降低，由此产生凝固点降低和渗透压。假定溶剂与溶质均不挥发，凝固析出的固体只含溶剂。回答下列问题，取气体常数 $R=8.31\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$。

1. 温度 $T$ 下，聚苯乙烯的甲苯溶液的渗透压为 $\Pi$。假定满足范特霍夫方程，利用气体常数 $R$，将聚苯乙烯的数均摩尔质量 $M$ 表示为质量浓度 $c$ 和温度 $T$ 的函数。

2. 凝固点降低可用经验式近似：

$$\Delta T_f=K_fb.\tag{1}$$

$K_f$ 为溶剂凝固点降低常数的测定值，$b=n_B/W$，其中 $n_B$ 为溶质的物质的量，$W$ 为溶剂质量。聚苯乙烯的甲苯溶液在 $300\ \mathrm K$ 时的渗透压为 $100\ \mathrm{kPa}$，求其凝固点降低 $\Delta T_f$。甲苯的 $K_f=3.00\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$，密度为 $0.86\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$。

3. 理论上，凝固点降低可用溶剂摩尔熔化焓 $\Delta_{\rm fus}H$ 表示为

$$\Delta T_f=\left(\frac{RT_{\rm MP}^2}{\Delta_{\rm fus}H}\right)x_B.\tag{2}$$

$T_{\rm MP}$ 为纯溶剂的凝固点，$x_B$ 为溶质摩尔分数。利用 Gibbs–Helmholtz 方程推导式 (2)。必要时使用

$$\ln(1-x)\simeq-x\quad(x\ll1),\qquad \frac1{X-x}-\frac1X\simeq\frac{x}{X^2}\quad(x\ll X).$$

II 一个作一维运动的粒子满足定态薛定谔方程

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+V(x)\psi(x)=E\psi(x).\tag{3}$$

$m,E,V(x),\psi(x)$ 分别为粒子质量、总能量、位置 $x$ 处的势能和波函数。$\hbar=h/(2\pi)$，$h$ 为普朗克常数；必要时取 $\pi=3.14$。

1. 在 $V(x)=V_0$ 时，推导德布罗意关系

$$p=\frac h\lambda,\tag{4}$$

其中 $p$ 为线动量，$\lambda$ 为波长。利用该恒定势能下薛定谔方程的一个解和动能关系：

$$\psi(x)=\cos\left[\left\{\frac{2m(E-V_0)}{\hbar^2}\right\}^{1/2}x\right],\tag{5}$$

$$E_k=\frac{p^2}{2m}.\tag{6}$$

2. 一维箱中能量最低的粒子的归一化波函数为

$$\psi(x)=\left(\frac2L\right)^{1/2}\sin\left(\frac{\pi x}{L}\right),\qquad0\le x\le L.$$

$L$ 为箱长，取 $L=10\ \mathrm{nm}$。计算粒子位于 $x=2.5\ \mathrm{nm}$ 与 $5.0\ \mathrm{nm}$ 之间的概率。

3. 基态双原子分子的振动势能可用经验式表示：

$$V(R)=D\left[\exp\{-2a(R-R_e)\}-2\exp\{-a(R-R_e)\}\right].\tag{7}$$

$R$ 为原子间距，$D,R_e,a$ 为该分子特有的正数常量，并满足 $\exp(aR_e)>2$。画出 $V(R)$ 的概形，并简要解释 $D$ 与分子实际解离能之间的关系。

4. 在式 (7) 势能最低点附近，可用力常数为 $k_f$ 的谐振子模型近似。根据式 (7) 与 $k_f$ 的关系推导常数 $a$。

III 考虑化合物 A、B 的一级可逆反应：

$$\mathrm A\mathop{\rightleftharpoons}^{k_1}_{k_{-1}}\mathrm B.\tag{8}$$

$k_1,k_{-1}$ 分别为温度 $T_1$ 下 A $\to$ B 和 B $\to$ A 的速率常数。A、B 的浓度为 $[\mathrm A],[\mathrm B]$，考察其随时间 $t$ 的变化；$t=0$ 时的浓度分别为 $[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0$。

1. 用 $[\mathrm A],[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0,k_1,k_{-1}$ 表示 A 的生成速率 $d[\mathrm A]/dt$，并给出推导过程。

2. 用 $t,[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0,k_1,k_{-1}$ 表示 $[\mathrm A]$，并给出推导过程。

3. 温度 $T_1$ 下达到平衡时，用 $[\mathrm A]_0,[\mathrm B]_0,k_1,k_{-1}$ 表示 A、B 的平衡浓度 $[\mathrm A]_{\rm eq1},[\mathrm B]_{\rm eq1}$，并推导平衡常数 $K_1$ 与 $k_1,k_{-1}$ 的关系。

4. 体系在 $T_1$ 下已达平衡，在 $t=t_1$ 时将温度从 $T_1$ 快速变为 $T_2$。$T_2$ 下正、逆反应速率常数分别为 $k_2,k_{-2}$，新的平衡浓度为 $[\mathrm A]_{\rm eq2},[\mathrm B]_{\rm eq2}$。用 $x_1,t,t_1,k_2,k_{-2}$ 表示浓度差 $x=[\mathrm A]-[\mathrm A]_{\rm eq2}$；$x_1$ 是 $t=t_1$ 时的浓度差。给出推导过程。

5. III.4 的步骤称为温度跃变法，用于分析一级可逆反应。说明用温度跃变法分析一级可逆反应的优点。

Kai

I.1

溶質のモル濃度は $c/M$ なので、$\Pi=(c/M)RT$ より

$$\boxed{M=\frac{cRT}{\Pi}}.$$

I.2

希薄溶液として体積 $V$ 中の溶媒質量を $\rho V$ と近似する。$\rho=860\ \mathrm{kg\,m^{-3}}$ より

$$\begin{aligned} b&=\frac{n_B/V}{\rho}=\frac{\Pi}{RT\rho}\\ &=\frac{1.00\times10^5}{8.31\times300\times860}\\ &\simeq0.0466\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}. \end{aligned}$$

したがって

$$\boxed{\Delta T_f=K_fb=3.00\times0.0466\simeq0.14\ \mathrm K}.$$

I.3

凝固温度 $T$ では純溶媒の固相と溶液中の溶媒の化学ポテンシャルが等しい。理想希薄溶液に対して

$$\mu_A^{s,*}=\mu_A^{l,*}+RT\ln x_A.$$

$\Delta_{\rm fus}G=\mu_A^{l,*}-\mu_A^{s,*}$ と定義すると、$\ln x_A=-\Delta_{\rm fus}G/(RT)$。Gibbs–Helmholtz の式より

$$\frac{d\ln x_A}{dT}=\frac{\Delta_{\rm fus}H}{RT^2}.$$

小さな温度区間で融解エンタルピーを一定とし、$x_A=1,T=T_{\rm MP}$ から積分すると

$$\ln(1-x_B) =-\frac{\Delta_{\rm fus}H}{R} \left(\frac1T-\frac1{T_{\rm MP}}\right).$$

$T=T_{\rm MP}-\Delta T_f$、$x_B\ll1$、$\Delta T_f\ll T_{\rm MP}$ を用いて

$$\begin{gathered} x_B\simeq\frac{\Delta_{\rm fus}H}{R}\frac{\Delta T_f}{T_{\rm MP}^2},\\ \boxed{\Delta T_f=\frac{RT_{\rm MP}^2}{\Delta_{\rm fus}H}x_B}. \end{gathered}$$

II.1

$E>V_0$ では空間波数 $k$ と波長の関係は $k=2\pi/\lambda$。与えられた解と比較すると

$$\frac{2\pi}{\lambda} =\frac{\sqrt{2m(E-V_0)}}\hbar =\frac p\hbar.$$

したがって $\boxed{p=h/\lambda}$。

II.2

$$\begin{aligned} P&=\int_{L/4}^{L/2}\frac2L\sin^2\frac{\pi x}{L}\,dx\\ &=\left[\frac xL-\frac1{2\pi}\sin\frac{2\pi x}{L}\right]_{L/4}^{L/2}\\ &=\boxed{\frac14+\frac1{2\pi}\simeq0.409}. \end{aligned}$$

II.3

$V(0)=De^{aR_e}(e^{aR_e}-2)>0$、$V(R_e)=-D$、$V(R)\to0^-$（$R\to\infty$）である。導関数は

$$V'(R)=2aD\left[e^{-a(R-R_e)}-e^{-2a(R-R_e)}\right]$$

であり、$R<R_e$ で減少、$R>R_e$ で増加する。

最低振動準位は極小値より零点エネルギー $E_{\rm zp}$ だけ高い。したがって基底振動状態からの解離エネルギーは

$$\boxed{D_0=D-E_{\rm zp}<D}.$$

図の準位の高さは模式的なものである。

II.4

$V'(R_e)=0$、$V''(R_e)=2Da^2$ より

$$\begin{aligned} V(R)&=-D+Da^2(R-R_e)^2\\ &\quad+O((R-R_e)^3). \end{aligned}$$

調和振動子の $\frac12k_f(R-R_e)^2$ と比較して

$$\boxed{k_f=2Da^2,\qquad a=\sqrt{\frac{k_f}{2D}}}.$$

III.1

全濃度 $C_0=[\mathrm A]_0+[\mathrm B]_0=[\mathrm A]+[\mathrm B]$ は保存される。よって

$$\boxed{\begin{aligned} \frac{d[\mathrm A]}{dt} &=-k_1[\mathrm A]+k_{-1}[\mathrm B]\\ &=-(k_1+k_{-1})[\mathrm A]+k_{-1}C_0 \end{aligned}}.$$

III.2

$s=k_1+k_{-1}$ として定常解 $k_{-1}C_0/s$ を引くと、その差は $e^{-st}$ に比例する。初期条件から

$$\boxed{\begin{gathered} [\mathrm A](t)\\ =\frac{k_{-1}C_0+(k_1[\mathrm A]_0-k_{-1}[\mathrm B]_0)e^{-st}}s \end{gathered}}.$$

III.3

$t\to\infty$ の極限より

$$\boxed{\begin{aligned} [\mathrm A]_{\rm eq1}&=\frac{k_{-1}C_0}{k_1+k_{-1}},\\ [\mathrm B]_{\rm eq1}&=\frac{k_1C_0}{k_1+k_{-1}} \end{aligned}}.$$

したがって

$$\boxed{K_1=\frac{[\mathrm B]_{\rm eq1}}{[\mathrm A]_{\rm eq1}} =\frac{k_1}{k_{-1}}}.$$

III.4

$[\mathrm A]=[\mathrm A]_{\rm eq2}+x$、$[\mathrm B]=[\mathrm B]_{\rm eq2}-x$ とし、平衡条件 $k_2[\mathrm A]_{\rm eq2}=k_{-2}[\mathrm B]_{\rm eq2}$ を用いると

$$\frac{dx}{dt}=-(k_2+k_{-2})x.$$

$t=t_1$ の条件を適用して

$$\boxed{x(t)=x_1e^{-(k_2+k_{-2})(t-t_1)}}\qquad(t\ge t_1).$$

III.5

温度を急変させることで、通常の混合操作では追跡しにくい速い反応の緩和を測定できる。緩和時間 $\tau=1/(k_2+k_{-2})$ と平衡定数 $K_2=k_2/k_{-2}$ を求めれば、正逆の速度定数を分離して

$$\boxed{\begin{aligned} k_2&=\frac{K_2}{(1+K_2)\tau},\\ k_{-2}&=\frac1{(1+K_2)\tau} \end{aligned}}$$

と決定できる。

Reference

• 東京大学公式問題（PDF 3、5–7ページ）
• ソニア：参考解答