東京大学 工学系研究科 応用化学専攻 2022年8月実施 第1問（物理化学）

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• 东京大学
• 化学平衡与范特霍夫关系
• 酶抑制与双倒数图

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祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

I

Gibbs自由エネルギー $G$、エンタルピー $H$、温度 $T$、エントロピー $S$、内部エネルギー $U$、圧力 $P$、体積 $V$ の関係は

$$G=H-TS,\qquad H=U+PV$$

である。以下に答えよ。

1. 図1.1は、定温で非膨張の仕事をしない閉鎖系における、ある物質の気相・液相・固相の $G$ と $P$ の関係の概略である。X、Y、Z に対応する相を答え、$G$ の圧力依存性から理由を述べよ。密度は固相、液相、気相の順に小さくなる。

2. $(\partial G/\partial T)_P=-S$ より、Gibbs–Helmholtzの式を導け。

$$\left[\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\right]_P=-\frac H{T^2}.$$

3. 標準反応Gibbs自由エネルギーと平衡定数の関係 $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ より、定圧条件での van 't Hoff の式を導け。

$$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^\circ}{RT^2}.$$

4. 反応 $\mathrm{A(g)\rightleftharpoons2B(g)}$ について、A、B の標準生成エンタルピーはそれぞれ $+10$、$+20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、$K_{200}=0.15$ である。$T=500\ \mathrm K$ における $\ln K_{500}$ を求め、過程も示せ。$R=8.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$、$\ln0.15=-1.9$ とし、標準反応エンタルピーの温度依存性を無視せよ。

II

Michaelis–Menten機構に従う酵素反応を考える。

$$\mathrm{E+S}\ \mathop{\rightleftharpoons}^{k_1}_{k_{-1}}\ \mathrm{ES}\ \mathop{\rightleftharpoons}^{k_2}_{k_{-2}}\ \mathrm{E+P}.$$

E、S、ES、P はそれぞれ酵素、基質、酵素・基質複合体、生成物、$k_1,k_{-1},k_2,k_{-2}$ は各反応の速度定数である。基質は酵素に対して大過剰で、ESの濃度変化は無視でき、$k_{-2}\ll k_2$ とする。

1. 生成速度 $v$ を基質濃度 $[S]$、酵素の初濃度 $[E_0]$、速度定数で表し、導出せよ。
2. $V_{\max}=k_2[E_0]$、Michaelis定数 $K_m=(k_{-1}+k_2)/k_1$ を用いて $v$ を表せ。また $[S]=K_m$ のときの $v$ を $V_{\max}$ で表せ。
3. 三つの初濃度 $[S_0]$ について次表を得た。$[S_0]=[S]$ として $V_{\max}$ と $K_m$ を求め、方法を説明せよ。

$1/[S_0]\ (\mathrm{L\,\mu mol^{-1}})$	$1/v\ (\mathrm{L\,s\,\mu mol^{-1}})$
1.00	100
0.50	70
0.25	55

4. 酵素を含まないある水溶液中の反応では、$\ln k$ と $1/T$ の関係が負の傾きの直線となる。酵素を加えると活性化エネルギーが元の $1/10$ に低下し、反応が加速する。酵素存在下の $298\ \mathrm K$ と同等の反応速度を、酵素を用いずに実現するため理論上必要な温度を求めよ。頻度因子は一定で、活性化エネルギーの温度依存性を無視する。

题目描述

I. 对 $G=H-TS$、$H=U+PV$：①在定温、仅有体积功的封闭体系中，按图中三条曲线的压强依赖关系辨认气、液、固三相，已知密度按固、液、气依次减小；②由 $(\partial G/\partial T)_P=-S$ 推导 Gibbs–Helmholtz 关系；③由 $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ 推导 van 't Hoff 关系；④反应 $\mathrm{A(g)\rightleftharpoons2B(g)}$ 中 A、B 标准生成焓为 $+10,+20\ \mathrm{kJ/mol}$，$K_{200}=0.15$，求 $\ln K_{500}$。使用 $R=8.3$、$\ln0.15=-1.9$，忽略反应焓随温度的变化。

II. 对上式酶反应，基质大过量、ES浓度近似不变，且生成物逆反应可忽略：①推导生成速率；②用 $V_{\max}$、$K_m$ 表示，并求半饱和时的速率；③用表中三点求 $V_{\max}$、$K_m$；④酶使活化能降至原来的十分之一，在频率因子不变的模型下，求无酶时要达到有酶、298 K 条件下同等速率所需的温度。

Kai

I.1

一定組成で膨張仕事のみを考えると $dG=-S\,dT+V\,dP$ である。したがって

$$\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T=V.$$

同じ物質量では、体積は密度の逆数に比例する。傾きが最も大きい X が気相、次に大きい Y が液相、最も小さい Z が固相である。

$$\boxed{\mathrm X:気相,\quad\mathrm Y:液相,\quad\mathrm Z:固相}.$$

I.2

$$\left[\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\right]_P =\frac1T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P-\frac G{T^2} =-\frac{TS+G}{T^2} =\boxed{-\frac H{T^2}}.$$

I.3

反応量についても Gibbs–Helmholtz の式が成り立つため

$$-R\frac{d\ln K}{dT} =\frac{d}{dT}\left(\frac{\Delta G^\circ}{T}\right) =-\frac{\Delta H^\circ}{T^2}.$$

よって $d\ln K/dT=\Delta H^\circ/(RT^2)$。

I.4

反応式の係数を含めると

$$\Delta H^\circ=2\times20-10=30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.$$

van 't Hoff の式を積分して

$$\ln K_{500}-\ln K_{200} =\frac{30000}{8.3}\left(\frac1{200}-\frac1{500}\right) =\frac{90}{8.3}.$$

したがって

$$\boxed{\ln K_{500}=-1.9+\frac{90}{8.3}\simeq8.9}.$$

II.1

生成物からの逆反応を無視し、定常状態近似と酵素保存を用いると

$$0\simeq\frac{d[ES]}{dt}=k_1[E][S]-(k_{-1}+k_2)[ES], \qquad [E]+[ES]=[E_0].$$

これを解いて

$$[ES]=\frac{k_1[E_0][S]}{k_{-1}+k_2+k_1[S]}, \qquad \boxed{v=k_2[ES]=\frac{k_1k_2[E_0][S]}{k_{-1}+k_2+k_1[S]}}.$$

II.2

$$\boxed{v=\frac{V_{\max}[S]}{K_m+[S]}}, \qquad \boxed{[S]=K_m\ \Rightarrow\ v=\frac{V_{\max}}2}.$$

II.3

逆数をとると Lineweaver–Burk の関係

$$\frac1v=\frac{K_m}{V_{\max}}\frac1{[S]}+\frac1{V_{\max}}$$

を得る。表の三点は傾き $60\ \mathrm s$、切片 $40\ \mathrm{L\,s\,\mu mol^{-1}}$ の直線上にある。したがって

$$\boxed{V_{\max}=\frac1{40}=0.025\ \mathrm{\mu mol\,L^{-1}\,s^{-1}}}, \qquad \boxed{K_m=60\times0.025=1.5\ \mathrm{\mu mol\,L^{-1}}}.$$

II.4

Arrhenius の式 $k=Ae^{-E_a/(RT)}$ を用いる。酵素なしの活性化エネルギーを $E_a$ とすれば、必要温度 $T_*$ は

$$A\exp\left(-\frac{E_a}{RT_*}\right) =A\exp\left(-\frac{E_a/10}{R\cdot298}\right).$$

したがって

$$\boxed{T_*=10\times298=2980\ \mathrm K}.$$

これは頻度因子と活性化エネルギーを一定とする設問のモデルに基づく値である。

Reference

• 東京大学公式問題（PDF 3–6ページ）
• Miyake：参考解答
• 応用化学専攻：2022年度実施入試の概要