東京大学 工学系研究科 物理工学専攻 2019年8月実施 物理学 第3問

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Author

Miyake

Description

出典：公式 2020 年度入試問題、物理学第3問。

固体表面における原子の吸着現象の簡単なモデルとして、原子が吸着できる場所（吸着サイト）が $N_a$ 個並んだ吸着格子と単原子理想気体が接した系を考える（下の模式図を参照）。 なお、この系はボルツマン統計に従うものとする。 各吸着サイトは互いに独立で、それぞれ原子が吸着していないか、1つだけ吸着しているかのいずれかの状態をとるものとし、それぞれの状態のエネルギーを $0, -\varepsilon$ とする ($\varepsilon > 0$)。 各原子の質量を $m$ とし、原子の内部自由度は考えない。 この系全体は、温度 $T$、化学ポテンシャル $\mu$ の熱平衡状態にあるものとする。 ボルツマン定数を $k_B$、逆温度を $\beta=1/(k_BT)$、プランク定数を $2 \pi$ で割ったものを $\hbar$ とする。

[1] まず、単原子理想気体のみを考える。体積 $V$ 中の単原子 $N$ 個からなる理想気体の分配関数は

$$Z^{(g)}(V, \beta, N) = \frac{V^N}{N!} \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2 \beta} \right)^{3N/2} \tag{1}$$

で与えられることを示せ。

[2] 式 (1) を用いて、大分配関数 $Z^{(g)}_G(V, \beta, \mu) = \sum_{N=0}^\infty Z^{(g)}(V, \beta, N) e^{\beta \mu N}$ を求めよ。

[3] 理想気体の圧力 $P$ は、$Z^{(g)}_G$ を用いて $P(\beta,\mu)=\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \log Z^{(g)}_G(V, \beta, \mu)$ と与えられる。これに問 [2] の結果を用いることで、$P(\beta,\mu)$ の表式を求めよ。

[4] 次に、この単原子理想気体が吸着格子に接している状況を考える。1つの吸着サイトに着目し、それがとりうる状態に関する大分配関数 $\xi_G^{(a)}$ を求めよ。

[5] 吸着格子全体の大分配関数は $Z^{(a)}_G = (\xi_G^{(a)})^{N_a}$ で与えられる。これを用いて、吸着している原子の密度 $n_a$ （吸着原子の総数を $N_a$ で割ったもの）を求めよ。

[6] 問 [3] と [5] の結果を用いて、吸着原子密度 $n_a$ を圧力 $P$ と温度 $T$ の関数として表せ。

[7] 問 [6] で得られた $n_a$ を、温度 $T$ 一定のもとで圧力 $P$ の関数として図示せよ。また、圧力 $P$ 一定のもとで温度 $T$ の関数としても図示せよ。

题目描述

考虑一个单原子理想气体与吸附晶格接触的模型。晶格含有 $N_a$ 个彼此独立的吸附位点，每个位点只能为空（能量为 $0$）或吸附一个原子（能量为 $-\varepsilon$，其中 $\varepsilon>0$）；原子质量为 $m$，忽略内部自由度，整个系统服从玻尔兹曼统计，并在温度 $T$、化学势 $\mu$ 下达到热平衡。记 $\beta=1/(k_BT)$。

1. 对体积 $V$ 中含 $N$ 个原子的单原子理想气体，从相空间积分出发证明其正则配分函数为
   $$Z^{(g)}(V,\beta,N)=\frac{V^N}{N!}\left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3N/2}.$$
2. 利用上式计算理想气体的大配分函数
   $$Z_G^{(g)}(V,\beta,\mu)=\sum_{N=0}^{\infty}Z^{(g)}(V,\beta,N)e^{\beta\mu N}.$$
3. 根据
   $$P(\beta,\mu)=\frac1\beta\frac{\partial}{\partial V}\log Z_G^{(g)}$$
   求压强 $P$ 关于 $\beta,\mu$ 的表达式。
4. 求单个吸附位点在空置和吸附一个原子两种状态下的大配分函数 $\xi_G^{(a)}$。
5. 已知整个吸附晶格的大配分函数为 $Z_G^{(a)}=(\xi_G^{(a)})^{N_a}$，求吸附原子数除以位点总数所得的占据密度 $n_a$。
6. 消去化学势，把 $n_a$ 写成压强 $P$ 和温度 $T$ 的函数。
7. 分别在温度固定时画出 $n_a$ 随 $P$ 的变化，在压强固定时画出 $n_a$ 随 $T$ 的变化。

Kai

[1]

まず、1粒子について考えると、空間積分は体積 $V$ となる。 また、運動量に関する積分は、1成分について、次のように計算できる：

$$\begin{aligned} \int_{-\infty}^\infty e^{- \beta \frac{p^2}{2m}} dp = \sqrt{\frac{2 \pi m}{\beta}} \end{aligned}$$

よって、全体の分配関数は、

$$\begin{aligned} Z^{(g)}(V, \beta, N) &= \frac{1}{N!} \frac{V^N}{(2 \pi \hbar)^{3N}} \left( \frac{2 \pi m}{\beta} \right)^{3N/2} \\ &= \frac{V^N}{N!} \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2 \beta} \right)^{3N/2} \end{aligned}$$

となる。

[2]

$$\begin{aligned} Z_G^{(g)}(V, \beta, \mu) &= \sum_{N=0}^\infty Z^{(g)}(V, \beta, N) e^{\beta \mu N} \\ &= \sum_{N=0}^\infty \frac{V^N}{N!} \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2 \beta} \right)^{3N/2} e^{\beta \mu N} \\ &= \sum_{N=0}^\infty \frac{1}{N!} \left[ V \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2 \beta} \right)^{3/2} e^{\beta \mu} \right]^N \\ &= \exp \left[ V \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2 \beta} \right)^{3/2} e^{\beta \mu} \right] \end{aligned}$$

[3]

$$\begin{aligned} P(\beta, \mu) &= \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \log Z_G^{(g)}(V, \beta, \mu) \\ &= \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \left[ V \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2 \beta} \right)^{3/2} e^{\beta \mu} \right] \\ &= \frac{1}{\beta} \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2 \beta} \right)^{3/2} e^{\beta \mu} \\ &= \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2} \right)^{3/2} \frac{e^{\beta \mu}}{\beta^{5/2}} \end{aligned}$$

[4]

$$\begin{aligned} \xi_G^{(a)} (\beta, \mu) &= e^{-\beta \cdot 0} \cdot e^{\beta \mu \cdot 0} + e^{-\beta \cdot (-\varepsilon)} \cdot e^{\beta \mu \cdot 1} \\ &= 1 + e^{\beta (\mu + \varepsilon)} \end{aligned}$$

[5]

吸着格子全体の大分配関数は、

$$\begin{aligned} \Xi_G^{(a)} (\beta, \mu, N_a) &= \left( \xi_G^{(a)} (\beta, \mu) \right)^{N_a} \\ &= \left( 1 + e^{\beta (\mu + \varepsilon)} \right)^{N_a} \end{aligned}$$

であり、グランドポテンシャルは、

$$\begin{aligned} \Omega (\beta, \mu, N_a) &= - \frac{1}{\beta} \log \Xi_G^{(a)} (\beta, \mu, N_a) \\ &= - \frac{N_a}{\beta} \log \left( 1 + e^{\beta (\mu + \varepsilon)} \right) \end{aligned}$$

であり、よって、

$$\begin{aligned} N_a n_a &= - \frac{\partial \Omega (\beta, \mu, N_a)}{\partial \mu} \\ &= \frac{N_a}{\beta} \frac{e^{\beta (\mu + \varepsilon)} \cdot \beta} {1 + e^{\beta (\mu + \varepsilon)} } \\ &= N_a \frac{1}{1 + e^{- \beta (\mu + \varepsilon)} } \\ \therefore \ \ \ \ n_a &= \frac{1}{1 + e^{- \beta (\mu + \varepsilon)} } \end{aligned}$$

である。

[6]

[3] より、

$$\begin{aligned} e^{- \beta \mu} = \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2} \right)^{3/2} \frac{1}{\beta^{5/2} P} \end{aligned}$$

であるから、これを [5] に代入して、

$$\begin{aligned} n_a &= \frac{1}{1 + \left( \frac{m}{2 \pi \hbar^2} \right)^{3/2} \frac{e^{- \beta \varepsilon}}{\beta^{5/2} P} } \end{aligned}$$

を得る。

[7]

$A=(m/(2\pi\hbar^2))^{3/2}$ とおくと、

$$K(T)=A(k_BT)^{5/2}e^{-\varepsilon/(k_BT)},\qquad n_a=\frac{P}{P+K(T)}.$$

$T>0$ 一定のとき、$K(T)>0$ は定数であり、

$$\frac{\partial n_a}{\partial P}=\frac{K}{(P+K)^2}>0,\qquad \frac{\partial^2n_a}{\partial P^2}=-\frac{2K}{(P+K)^3}<0.$$

$P=0$ で $n_a=0$、$P=K$ で $n_a=1/2$、$P\to\infty$ で $n_a\to1$ となる。

$P>0$ 一定のときは

$$\frac{d\log K}{dT}=\frac{5}{2T}+\frac{\varepsilon}{k_BT^2}>0, \qquad \frac{\partial n_a}{\partial T}=-\frac{PK'(T)}{(P+K)^2}<0.$$

したがって、$T\to0^+$ で $n_a\to1$、$T\to\infty$ で $n_a\to0$ となる単調減少曲線である。$P=0$ では別に $n_a=0$（$T>0$）となる。

右図は $\tau=k_BT/\varepsilon$、$P=A\varepsilon^{5/2}$ とした代表例で、$n_a=1/(1+\tau^{5/2}e^{-1/\tau})$ を描いている。