東京都立大学 理学研究科 化学専攻 2022年度 夏季 化学I 問題2

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• 物理化学
• 量子力学
• 热力学与统计物理

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祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

問1

光速 $c=3.0\times10^8\,\mathrm{m/s}$、電気素量 $e=1.6\times10^{-19}\,\mathrm C$、プランク定数 $h=6.6\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$、電子質量 $m_e=9.0\times10^{-31}\,\mathrm{kg}$、アボガドロ定数 $N_A=6.0\times10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}$ とする。

(1) 波長 $445\,\mathrm{nm}$ のレーザー光は赤色か青色か。

(2) この光の振動数を THz 単位、有効数字2桁で求めよ。

(3) 光子エネルギーを J、eV、kJ/mol 単位で、それぞれ有効数字2桁で求めよ。

(4) 電位差 $\Phi$ で加速された電子のド・ブロイ波長を式で示せ。相対論的効果を無視し、$\Phi=2000\,\mathrm V$ の波長を pm 単位、有効数字1桁で求めよ。

(5) 主量子数 $n$ の水素原子のエネルギーを $E_n$ とする。バルマー系列の波長を $\lambda_1>\lambda_2>\lambda_3>\cdots$ と並べるとき、$\lambda_k\ (k=1,2,\ldots)$ を式で表せ。

(6) カルベン $\mathrm{CH_2}$ の一重項の電子配置は $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^2$、三重項は $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^1(1b_1)^1$ である。図1はウォルシュの軌道相関図の一部、図2は $4a_1$ 軌道の概略図である。白色と斜線は波動関数の位相の違いを示す。

(a) $3a_1$ 軌道の概略図を図2にならって描け。

(b) $3a_1$ 軌道が屈曲形側で安定化する理由を述べよ。

(c) 一重項と三重項のどちらの結合角が大きいか答え、ウォルシュ相関図を用いて理由を述べよ。

問2

理想気体の内部エネルギー $U$ は体積 $V$ に依存せず、温度変化 $\Delta T$ に対する変化量は $\Delta U=\boxed{\text{ア}}$ となる。$PV^n=\text{一定}\ (n\ne1)$ を保ちながら温度を $T_1$ から $T_2$ に変えるとき、外界から与えられる仕事は $\Delta w=\boxed{\text{イ}}$、熱は $\Delta q=\boxed{\text{ウ}}$ である。

温度 $T$ で外界から熱 $dq$ が可逆的に与えられたとき、エントロピー変化は $dS=\boxed{\text{エ}}$。1 mol の理想気体を $(T_1,V_1)$ から $(T_2,V_2)$ へ可逆的に変えるとき、$\Delta S=\boxed{\text{オ}}$。微視的状態数を $W$ とすると、ボルツマンの関係式は $S=\boxed{\text{カ}}$ となる。

(1) ア～カを $\Delta U$ を使わずに答えよ。ボルツマン定数、気体定数、定積熱容量、熱容量比をそれぞれ $k,R,C_V,\gamma$ とする。

(2) マクスウェルの関係式

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

を用いて、理想気体の内部エネルギーが体積に依存しないことを示せ。

(3) 1 mol の理想気体が等温で $V_1$ から $V_2$ へ膨張するとき、巨視的に求めたエントロピー変化と微視的に求めたエントロピー変化が等しいことを示せ。

题目描述

问1

使用题面给定的 $c,e,h,m_e,N_A$ 数值。

(1) 波长 $445\,\mathrm{nm}$ 的激光是红色还是蓝色？(2) 用 THz 表示频率，保留两位有效数字。(3) 分别用 J、eV、kJ/mol 表示光子能量，各保留两位有效数字。(4) 忽略相对论效应，推导电子经电势差 $\Phi$ 加速后的德布罗意波长；对 $\Phi=2000\,\mathrm V$ 用 pm 表示，保留一位有效数字。(5) 设氢原子主量子数 $n$ 的能量为 $E_n$，将巴耳末系波长按递减顺序排列，写出第 $k$ 条波长的公式。

(6) $\mathrm{CH_2}$ 单重态、三重态电子组态分别为 $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^2$ 和 $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^1(1b_1)^1$。原图给出 Walsh 相关图及 $4a_1$ 轨道，白色与阴影表示相反相位。(a) 画 $3a_1$ 轨道概略图；(b) 说明其在弯曲构型下稳定化的原因；(c) 比较两种自旋态的键角，并用 Walsh 图解释。

问2

补全理想气体的六个空格：ア为温度变化 $\Delta T$ 引起的内能变化；イ、ウ分别为在 $PV^n=\text{常数}\ (n\ne1)$ 下从 $T_1$ 到 $T_2$ 时外界对气体做的功和输入的热；エ为温度 $T$ 下可逆吸热 $dq$ 对应的熵变；オ为1 mol气体由 $(T_1,V_1)$ 可逆变化至 $(T_2,V_2)$ 的熵变；カ为用微观状态数 $W$ 表示的 Boltzmann 熵公式。

(1) 用 $k,R,C_V,\gamma$ 等已知量填空，不得使用 $\Delta U$。

(2) 利用 $(\partial S/\partial V)_T=(\partial P/\partial T)_V$ 证明理想气体内能不依赖体积。

(3) 对1 mol理想气体的等温膨胀 $V_1\to V_2$，证明宏观与微观方法所得熵变相等。

Kai

問1

(1)

$445\,\mathrm{nm}$ は可視光の短波長側にあるので、$\boxed{\text{青色}}$。

(2)

$$\nu=\frac c\lambda=\frac{3.0\times10^8}{445\times10^{-9}} =6.7415\ldots\times10^{14}\,\mathrm{Hz} =\boxed{6.7\times10^2\,\mathrm{THz}}.$$

(3)

$$E=h\nu=4.4494\ldots\times10^{-19}\,\mathrm J \simeq\boxed{4.4\times10^{-19}\,\mathrm J}.$$

単位換算すると

$$\frac E e=2.7809\ldots\,\mathrm{eV} \simeq\boxed{2.8\,\mathrm{eV}},$$

$$\frac{EN_A}{10^3}=266.96\ldots\,\mathrm{kJ/mol} \simeq\boxed{2.7\times10^2\,\mathrm{kJ/mol}}.$$

(4)

静止状態から加速される電子の運動量を $p_e$ とすると、$p_e^2/(2m_e)=e\Phi$。したがって

$$\boxed{\lambda_{\mathrm{dB}}=\frac{h}{\sqrt{2m_ee\Phi}}}.$$

$\Phi=2000\,\mathrm V$ では

$$\lambda_{\mathrm{dB}}=2.75\times10^{-11}\,\mathrm m =27.5\,\mathrm{pm}\simeq\boxed{3\times10^1\,\mathrm{pm}}.$$

(5)

バルマー系列は上準位 $n=3,4,\ldots$ から $n=2$ への遷移である。$E_n-E_2$ は $n$ とともに増加するので、$k$ 番目の上準位は $n=k+2$。ゆえに

$$\boxed{\lambda_k=\frac{hc}{E_{k+2}-E_2}\qquad(k=1,2,\ldots)}.$$

(6)

(a) 分子面内の、H–C–H 角を二等分する方向の炭素 $2p$ 軌道と、二つの H の $1s$ 軌道の同位相の組合せが重なる模式図を描く。H 側を向いた C のローブと二つの H 軌道は同位相、その反対側の C ローブは逆位相となる。

図は位相関係を示す概略図である。実際の $3a_1$ 分子軌道には同じ $a_1$ 対称性を持つ C の $2s$ 成分も混ざるため、純粋な $2p$ 軌道そのものではない。

(b) 直線形では、分子面内の該当する C の $2p$ 軌道と H の対称な軌道の重なりは対称性によって打ち消される。屈曲すると H の軌道が C の同位相のローブ側に入り、結合性の重なりが増す。これによって $3a_1$ のエネルギーが低下する。

(c) $\boxed{\text{三重項の方が結合角が大きい}}$。屈曲によって安定化する $3a_1$ に、一重項では2電子、三重項では1電子が入る。一方、$1b_1$ のエネルギーは角度によってほとんど変わらない。したがって一重項の方が屈曲による安定化を強く受け、より小さい結合角を取る。

問2

(1)

熱容量を一定として

$$\boxed{\text{ア}=C_V\Delta T}.$$

$PV^n=A$ と置き、外界から気体に与えられる仕事を正に取ると

$$\begin{aligned} \Delta w&=-\int_{V_1}^{V_2}P\,dV =-A\int_{V_1}^{V_2}V^{-n}\,dV\\ &=\frac{P_2V_2-P_1V_1}{n-1} =\frac{(\gamma-1)C_V}{n-1}(T_2-T_1). \end{aligned}$$

最後に $PV/T=C_P-C_V=(\gamma-1)C_V$ を用いた。よって

$$\boxed{\text{イ}=\frac{\gamma-1}{n-1}C_V(T_2-T_1)},\qquad \boxed{\text{ウ}=\frac{n-\gamma}{n-1}C_V(T_2-T_1)}.$$

ウは第一法則 $\Delta q+\Delta w=C_V(T_2-T_1)$ から求まる。また

$$\boxed{\text{エ}=\frac{dq}{T}},\qquad \boxed{\text{オ}=C_V\log\frac{T_2}{T_1}+R\log\frac{V_2}{V_1}},\qquad \boxed{\text{カ}=k\log W}.$$

オでは1 molの定積熱容量を $C_V$ とした。これは $T\,dS=dU+P\,dV$ と $P=RT/V$ を積分した結果である。

(2)

基本関係 $dU=T\,dS-P\,dV$ を温度一定で使うと

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P.$$

物質量を $\nu$ とすれば理想気体では $P=\nu RT/V$ なので

$$\boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\frac{\nu R}{V}-\frac{\nu RT}{V}=0}.$$

したがって $U$ は $V$ に依存しない。

(3)

巨視的には問(1)で $T_2=T_1$ として

$$\Delta S_{\mathrm{macro}}=R\log\frac{V_2}{V_1}.$$

微視的には、1 mol、すなわち $N_A$ 個の独立な粒子の位置に関する状態数は $V^{N_A}$ に比例する。等温なので運動量に関する因子は変わらず、同種粒子の $N_A!$ の因子も比では相殺される。したがって

$$\frac{W_2}{W_1}=\left(\frac{V_2}{V_1}\right)^{N_A},$$

$$\Delta S_{\mathrm{micro}}=k\log\frac{W_2}{W_1} =N_Ak\log\frac{V_2}{V_1} =\boxed{R\log\frac{V_2}{V_1}} =\Delta S_{\mathrm{macro}}.$$

Reference

• 東京都立大学公式問題（PDF 3–4頁）
• Miyake：参考解答
• TU Braunschweig：Walsh's Rules（分子軌道の補足）