東京都立大学 理学研究科 化学専攻 2021年8月実施 夏季 化学I 問題2

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• 热力学与统计物理

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祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

問1

以下の (1)～(6) に答えなさい。ただし、光速 $c=3.0\times10^8\,\mathrm{m/s}$、電気素量 $e=1.6\times10^{-19}\,\mathrm C$、プランク定数 $h=6.6\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$、電子の質量 $m_e=9.0\times10^{-31}\,\mathrm{kg}$、アボガドロ定数 $N_A=6.0\times10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}$ とする。

(1) 波長 $445\,\mathrm{nm}$ のレーザー光を照射できるレーザービームポインターがある。このレーザー光は赤色か青色かを答えなさい。

(2) (1) のレーザー光の振動数を計算して THz 単位で答えなさい。ただし、有効桁数は $2$ 桁とする。

(3) (1) のレーザー光の光子エネルギーを J と eV と kJ/mol 単位でそれぞれ答えなさい。ただし、有効桁数は $2$ 桁とする。

(4) 電位差 $\Phi$ で加速された電子のド・ブロイ波長を式で示しなさい。ただし、相対論的効果は無視する。次に $\Phi=2000\,\mathrm V$ としたときのド・ブロイ波長を pm 単位で答えなさい。ただし、有効桁数は $1$ 桁とする。

(5) 主量子数 $n$ の状態にある水素原子のエネルギーを $E_n\ (n=1,2,3,\ldots)$ とし、バルマー系列に属する波長を $\lambda_1,\lambda_2,\lambda_3,\ldots$ とする。$\lambda_k\ (k=1,2,3,\ldots)$ を式で示しなさい。ただし、$\lambda_1>\lambda_2>\lambda_3>\cdots$ とする。

(6) カルベン ($\mathrm{CH_2}$) の一重項状態の電子配置は $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^2$、三重項状態の電子配置は $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^1(1b_1)^1$ である。図1はウォルシュの軌道相関図の一部である。図2は $4a_1$ 軌道の概略図であり、白色と斜線は位相の違いを示している。次の (a)～(c) に答えなさい。

(a) $3a_1$ 軌道の概略図を図2にならって描きなさい。

(b) $3a_1$ 軌道が屈曲形側で安定化する理由を述べなさい。

(c) 一重項と三重項のどちらの結合角が大きいかを答え、ウォルシュ相関図の考え方でその理由を述べなさい。

問2

理想気体とエントロピーに関する次の文を読んで (1)～(3) に答えなさい。

理想気体の内部エネルギー $U$ は体積 $V$ に依存せず、温度変化 $\Delta T$ に対する内部エネルギーの変化量は $\Delta U=\boxed{\text{ア}}$ となる。圧力 $P$ と体積 $V$ の関係を $PV^n=\text{一定}\ (n\ne1)$ に保ちながら、温度を $T_1$ から $T_2$ へ変化させたとき、外界から与えられる仕事は $\Delta w=\boxed{\text{イ}}$、熱は $\Delta q=\boxed{\text{ウ}}$ となる。

温度 $T$ において外界から熱 $dq$ が可逆的に与えられたときのエントロピーの変化量は $dS=\boxed{\text{エ}}$ と巨視的に定義でき、$1$ モルの理想気体を温度と体積が $(T_1,V_1)$ の状態から $(T_2,V_2)$ へ可逆的に変化させた際のエントロピーの変化量は $\Delta S=\boxed{\text{オ}}$ となる。また、微視的状態の場合の数が $W$ であるときエントロピーはボルツマンの関係式 $\boxed{\text{カ}}$ から微視的に定義される。

(1) ア～カに当てはまる適切な数式を $\Delta U$ を使わないで答えなさい。ただし、ボルツマン定数、気体定数、定積熱容量、熱容量比はそれぞれ $k,R,C_V,\gamma$ とする。

(2) Maxwell の関係式

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

を用いて理想気体の内部エネルギーは体積に依存しないことを証明しなさい。

(3) 等温で $1$ モルの理想気体が体積 $V_1$ から $V_2$ へ膨張する場合を考え、巨視的に求まるエントロピーの変化量と微視的に求まるエントロピーの変化量が同じになることを示しなさい。

题目描述

问1

回答 (1)～(6)。取光速 $c=3.0\times10^8\,\mathrm{m/s}$、元电荷 $e=1.6\times10^{-19}\,\mathrm C$、普朗克常数 $h=6.6\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$、电子质量 $m_e=9.0\times10^{-31}\,\mathrm{kg}$、阿伏伽德罗常数 $N_A=6.0\times10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}$。

(1) 一支激光笔能够发出波长为 $445\,\mathrm{nm}$ 的激光。该激光是红色还是蓝色？

(2) 计算 (1) 中激光的频率，以 THz 为单位，保留两位有效数字。

(3) 分别以 J、eV、kJ/mol 为单位给出 (1) 中激光的光子能量，保留两位有效数字。

(4) 用公式表示经电势差 $\Phi$ 加速后的电子的德布罗意波长，忽略相对论效应。然后计算 $\Phi=2000\,\mathrm V$ 时的德布罗意波长，以 pm 为单位，保留一位有效数字。

(5) 设氢原子处于主量子数为 $n$ 的状态时能量为 $E_n\ (n=1,2,3,\ldots)$，巴耳末系各谱线的波长为 $\lambda_1,\lambda_2,\lambda_3,\ldots$，且 $\lambda_1>\lambda_2>\lambda_3>\cdots$。用公式表示 $\lambda_k\ (k=1,2,3,\ldots)$。

(6) 卡宾 ($\mathrm{CH_2}$) 单重态的电子组态为 $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^2$，三重态的电子组态为 $(1a_1)^2(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^1(1b_1)^1$。图1是部分 Walsh 轨道相关图，图2是 $4a_1$ 轨道示意图，白色与斜线表示不同相位。回答 (a)～(c)。

(a) 仿照图2绘制 $3a_1$ 轨道的示意图。

(b) 说明 $3a_1$ 轨道在弯曲构型一侧稳定化的原因。

(c) 回答单重态和三重态中哪一种的键角较大，并利用 Walsh 相关图的思路解释原因。

问2

阅读下列有关理想气体和熵的文字，回答 (1)～(3)。

理想气体的内能 $U$ 不依赖体积 $V$，温度变化 $\Delta T$ 引起的内能变化为 $\Delta U=\boxed{\text{ア}}$。保持压强 $P$ 与体积 $V$ 的关系 $PV^n=\text{常数}\ (n\ne1)$，将温度从 $T_1$ 变为 $T_2$ 时，外界对气体做的功为 $\Delta w=\boxed{\text{イ}}$，输入的热量为 $\Delta q=\boxed{\text{ウ}}$。

在温度 $T$ 下从外界可逆地输入热量 $dq$ 时，熵变的宏观定义为 $dS=\boxed{\text{エ}}$。将 $1$ 摩尔理想气体从温度、体积为 $(T_1,V_1)$ 的状态可逆地变为 $(T_2,V_2)$，熵变为 $\Delta S=\boxed{\text{オ}}$。当微观状态数为 $W$ 时，熵可由玻尔兹曼关系式 $\boxed{\text{カ}}$ 从微观角度定义。

(1) 在ア～カ中填入适当的公式，不得使用 $\Delta U$。玻尔兹曼常数、气体常数、定容热容、热容比分别记为 $k,R,C_V,\gamma$。

(2) 利用 Maxwell 关系式

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

证明理想气体的内能不依赖体积。

(3) 考虑 $1$ 摩尔理想气体等温地从体积 $V_1$ 膨胀到 $V_2$，证明宏观方法与微观方法求得的熵变相同。

Kai

問1

(1)

$445\,\mathrm{nm}$ は可視光の短波長側にあるので、$\boxed{\text{青色}}$。

(2)

$$\begin{gathered} \nu=\frac c\lambda\\ =\frac{3.0\times10^8}{445\times10^{-9}}\\ =6.7415\ldots\times10^{14}\,\mathrm{Hz}\\ =\boxed{6.7\times10^2\,\mathrm{THz}}. \end{gathered}$$

(3)

$$\begin{gathered} E=h\nu\\ =4.4494\ldots\times10^{-19}\,\mathrm J \simeq\boxed{4.4\times10^{-19}\,\mathrm J}. \end{gathered}$$

単位換算すると

$$\frac E e=2.7809\ldots\,\mathrm{eV} \simeq\boxed{2.8\,\mathrm{eV}},$$

$$\frac{EN_A}{10^3}=266.96\ldots\,\mathrm{kJ/mol} \simeq\boxed{2.7\times10^2\,\mathrm{kJ/mol}}.$$

(4)

静止状態から加速される電子の運動量を $p_e$ とすると、$p_e^2/(2m_e)=e\Phi$。したがって

$$\boxed{\lambda_{\mathrm{dB}}=\frac{h}{\sqrt{2m_ee\Phi}}}.$$

$\Phi=2000\,\mathrm V$ では

$$\begin{gathered} \lambda_{\mathrm{dB}}=2.75\times10^{-11}\,\mathrm m\\ =27.5\,\mathrm{pm}\simeq\boxed{3\times10^1\,\mathrm{pm}}. \end{gathered}$$

(5)

バルマー系列は上準位 $n=3,4,\ldots$ から $n=2$ への遷移である。$E_n-E_2$ は $n$ とともに増加するので、$k$ 番目の上準位は $n=k+2$。ゆえに

$$\boxed{\lambda_k=\frac{hc}{E_{k+2}-E_2}\qquad(k=1,2,\ldots)}.$$

(6)

(a) 分子面内の、H–C–H 角を二等分する方向の炭素 $2p$ 軌道と、二つの H の $1s$ 軌道の同位相の組合せが重なる模式図を描く。H 側を向いた C のローブと二つの H 軌道は同位相、その反対側の C ローブは逆位相となる。

図は位相関係を示す概略図である。実際の $3a_1$ 分子軌道には同じ $a_1$ 対称性を持つ C の $2s$ 成分も混ざるため、純粋な $2p$ 軌道そのものではない。

(b) 直線形では、分子面内の該当する C の $2p$ 軌道と H の対称な軌道の重なりは対称性によって打ち消される。屈曲すると H の軌道が C の同位相のローブ側に入り、結合性の重なりが増す。これによって $3a_1$ のエネルギーが低下する。

(c) $\boxed{\text{三重項の方が結合角が大きい}}$。屈曲によって安定化する $3a_1$ に、一重項では2電子、三重項では1電子が入る。一方、$1b_1$ のエネルギーは角度によってほとんど変わらない。したがって一重項の方が屈曲による安定化を強く受け、より小さい結合角を取る。

問2

(1)

熱容量を一定として

$$\boxed{\text{ア}=C_V\Delta T}.$$

$PV^n=A$ と置き、外界から気体に与えられる仕事を正に取ると

$$\begin{aligned} \Delta w&=-\int_{V_1}^{V_2}P\,dV =-A\int_{V_1}^{V_2}V^{-n}\,dV\\ &=\frac{P_2V_2-P_1V_1}{n-1} =\frac{(\gamma-1)C_V}{n-1}(T_2-T_1). \end{aligned}$$

最後に $PV/T=C_P-C_V=(\gamma-1)C_V$ を用いた。よって

$$\begin{gathered} \boxed{\text{イ}=\frac{\gamma-1}{n-1}C_V(T_2-T_1)},\\ \boxed{\text{ウ}=\frac{n-\gamma}{n-1}C_V(T_2-T_1)}. \end{gathered}$$

ウは第一法則 $\Delta q+\Delta w=C_V(T_2-T_1)$ から求まる。また

$$\begin{gathered} \boxed{\text{エ}=\frac{dq}{T}},\\ \boxed{\text{オ}=C_V\log\frac{T_2}{T_1}+R\log\frac{V_2}{V_1}},\\ \boxed{\text{カ}:\ S=k\log W}. \end{gathered}$$

オでは1 molの定積熱容量を $C_V$ とした。これは $T\,dS=dU+P\,dV$ と $P=RT/V$ を積分した結果である。

(2)

基本関係 $dU=T\,dS-P\,dV$ を温度一定で使うと

$$\begin{gathered} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P\\ =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P. \end{gathered}$$

物質量を $\nu$ とすれば理想気体では $P=\nu RT/V$ なので

$$\boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\frac{\nu R}{V}-\frac{\nu RT}{V}=0}.$$

したがって $U$ は $V$ に依存しない。

(3)

巨視的には問(1)で $T_2=T_1$ として

$$\Delta S_{\mathrm{macro}}=R\log\frac{V_2}{V_1}.$$

微視的には、1 mol、すなわち $N_A$ 個の独立な粒子の位置に関する状態数は $V^{N_A}$ に比例する。等温なので運動量に関する因子は変わらず、同種粒子の $N_A!$ の因子も比では相殺される。したがって

$$\frac{W_2}{W_1}=\left(\frac{V_2}{V_1}\right)^{N_A},$$

$$\begin{gathered} \Delta S_{\mathrm{micro}}=k\log\frac{W_2}{W_1}\\ =N_Ak\log\frac{V_2}{V_1}\\ =\boxed{R\log\frac{V_2}{V_1}}\\ =\Delta S_{\mathrm{macro}}. \end{gathered}$$

Reference

• 東京都立大学公式問題（PDF 3–4頁）
• Miyake：参考解答
• TU Braunschweig：Walsh's Rules（分子軌道の補足）