東北大学 理学研究科 物理学専攻 2018年8月実施 問題5（熱・統計力学）

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• 东北大学
• 理想气体混合熵
• 化学平衡与范特霍夫关系
• 巨正则系综与费米–狄拉克分布

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Miyake

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[1]と[2]は別々の解答用紙に解答せよ．

[1]

以下の問いに答えよ．

1) 単原子分子からなる理想気体を考える．気体の体積を $V$，圧力を $P$，エントロピーを $S$，温度を $T$，気体定数を $R$，物質量を $n$ モルとする．

a) 物質量が一定の場合の，エントロピーの微小変化 $dS$ について，以下の熱力学関係式を導け．

$$dS=\frac32nR\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}\tag{1}$$

b) 問1)a)の結果を用いて，エントロピー $S$ について以下の関係式を導け．

$$S(T,V)=S(T_0,V_0)+nR\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)\right]\tag{2}$$

ただし，$T_0$ および $V_0$ はそれぞれ基準となる状態の温度と体積である．

c) 図1のように，$(P,T,V_1),(P,T,V_2)$ なる状態にある2種の理想気体 $n_1$ モル，$n_2$ モルが，はじめ壁に隔てられて接しているとする．いま，壁を取り払うと，それぞれの気体は拡散によって混合する．その場合の全系のエントロピー増加 $\Delta S$ を $n_1,n_2,R$ を用いて表せ．なお，全系は外界から断熱されているとする．

2) ある温度 $T$，圧力 $P$ において，気体 A，B，C が反応式 $\mathrm{A+B\rightleftharpoons C}$ の化学平衡状態にある場合を考える．この反応式の左辺を反応系，右辺を生成系とよぶ．気体 A の1分子あたりの化学ポテンシャル $\mu_A$ が

$$\mu_A=\mu_{A0}+k_BT\ln\left(\frac{P_A}{P_0}\right)\tag{3}$$

と与えられるとする．ここで，$\mu_{A0}$ は標準圧力 $(P_0=1\ \mathrm{atm})$ における1分子あたりの化学ポテンシャル，$k_B$ はボルツマン定数，$P_A$ は A の分圧である．気体 B，C に対しても同様に，

$$\mu_B=\mu_{B0}+k_BT\ln\left(\frac{P_B}{P_0}\right)\tag{4}$$

$$\mu_C=\mu_{C0}+k_BT\ln\left(\frac{P_C}{P_0}\right)\tag{5}$$

が成り立つとする．

a) 平衡状態におけるギブスの自由エネルギーを考察することで，化学ポテンシャル $\mu_A,\mu_B,\mu_C$ が満たす式を示せ．

b) 問2)a)の結果を利用して，次の関係式を導け．

$$K_P=\exp\left(-\frac{\Delta\mu_0}{k_BT}\right)\tag{6}$$

ここで，$\Delta\mu_0=\mu_{C0}-\mu_{A0}-\mu_{B0}$，および，平衡定数 $K_P=\dfrac{P_CP_0}{P_AP_B}$ である．

c) 標準圧力における生成系と反応系の1モルあたりのエンタルピーの差を $\Delta H_0$ とすると，平衡定数 $K_P$ と $\Delta H_0$ には，

$$\left(\frac{\partial\ln K_P}{\partial T}\right)_P=\frac{\Delta H_0}{RT^2}\tag{7}$$

の関係が成り立つ．なお，$\Delta H_0<0$ のとき，反応は発熱反応である．また，エンタルピー $H$ は，$H=G+TS$ で定義され，$G$ はギブスの自由エネルギーである．

図2のように，定圧過程で $\ln K_P$ と $1/T$ の関係が直線で表されるとき，$\Delta H_0$ は温度によらず一定である．このとき，A，B から C が生成する反応は発熱反応か吸熱反応かを理由とともに記せ．

[2]

金属（導体）を熱すると電子が放出される現象を考えよう．図1のように金属の表面を $xy$ 平面 $(z=0)$ として金属は領域 $z<0$，外部の電子気体は領域 $z>0$ を占めるとする．電子の質量を $m$，系の温度を $T$，ボルツマン定数を $k_B$，プランク定数を $h$ として以下の問いに答えよ．なお簡単のため電子のスピン自由度は無視する．

1) 外部の電子気体（以下では外部気体とよぶ）は，ボルツマン分布に従う古典的な理想気体とみなせるとする．その体積を $V$，電子数を $N$ とする．

a) 外部気体の分配関数 $Z(T,V,N)$ を求めよう．電子の運動量を $\boldsymbol p=(p_x,p_y,p_z)$ として，次の $\boxed{\text{ア}},\boxed{\text{イ}}$ に当てはまる式を答えよ．なお電子は互いに区別できないことに注意する．

$$Z(T,V,N)=\frac1{\boxed{\text{ア}}}\left(\frac V{h^3}\int_{-\infty}^{\infty}dp_x\int_{-\infty}^{\infty}dp_y\int_{-\infty}^{\infty}dp_z\,\boxed{\text{イ}}\right)^N$$

b) 問1)a)の積分を実行し，分配関数とヘルムホルツの自由エネルギー $F(T,V,N)$ を求めよ．必要ならば公式 $\ln N!\simeq N\ln N-N$ および $\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}\,dx=\sqrt{\pi/a}$（$a$ は正の定数）を用いてよい．

次に気体分子運動論の考え方を使って外部から金属に入射する電子の数を求めよう．

c) 外部気体中の電子の速度を $\boldsymbol v=(v_x,v_y,v_z)$，その大きさを $v$ とする．各速度成分が微小区間 $[v_x,v_x+dv_x],[v_y,v_y+dv_y],[v_z,v_z+dv_z]$ にある確率が $f(v_x,v_y,v_z)\,dv_x\,dv_y\,dv_z$ で与えられるとき，$f(\boldsymbol v)=f(v_x,v_y,v_z)$（速度分布関数）を求めよ．ただし規格化は

$$\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}f(v_x,v_y,v_z)\,dv_x\,dv_y\,dv_z=1$$

によって行うこと．

d) 外部気体から金属に入射する電子の数を単位時間，単位表面積あたり $R_{in}$ とする．ある時刻に $z>0$ にあり速度 $(v_x,v_y,v_z)$ を持っていた電子が微小時間 $\Delta t$ の間に金属に入射するためには，$z+v_z\Delta t<0$ が必要である．このことを用いて次の $\boxed{\text{ウ}}$～$\boxed{\text{オ}}$ に当てはまる式または値を答えよ．

$$R_{in}=\frac NV\int_{-\infty}^{\infty}dv_x\int_{-\infty}^{\infty}dv_y\int_{\boxed{\text{ウ}}}^{\boxed{\text{エ}}}dv_z\,\boxed{\text{オ}}\,f(\boldsymbol v)$$

e) 問1)d)の積分を実行し，$R_{in}$ を $T,V,N$ の関数として表せ．

2) 次に金属中の電子を考える．金属中では図2のようにポテンシャルエネルギーが外部より $W$ だけ低いとする．電子のエネルギー $\varepsilon$ および化学ポテンシャル $\mu'$ の基準点をポテンシャルの底に取る．電子のフェルミエネルギーを $\varepsilon_F$ とすると $k_BT\ll\varepsilon_F$ かつ $k_BT\ll W-\varepsilon_F$ であり，金属中の電子を縮退した理想フェルミ気体として扱ってよい．その体積を $V'$，電子数を $N'$ とする．

a) 温度 $T$，化学ポテンシャル $\mu'$ において，エネルギー $\varepsilon$ を持つ1粒子状態の占有率はフェルミ・ディラック分布 $f_{FD}(\varepsilon)$ で与えられる．その表式を書き下せ．

b) $T=0$ および $0<k_BT\ll\mu'$ の場合の関数 $f_{FD}(\varepsilon)$ の概形をそれぞれグラフに描け．

速度 $v$ の電子のエネルギーが $\varepsilon=\frac12mv^2$ であることを用いると，金属中の電子の数密度 $n'$ は次式で与えられる．

$$n'=\frac{N'}{V'}=\left(\frac mh\right)^3\int_{-\infty}^{\infty}dv_x\int_{-\infty}^{\infty}dv_y\int_{-\infty}^{\infty}dv_z\,f_{FD}\left(\frac12mv^2\right)$$

c) 電子が金属表面 $(z=0)$ に達したとき，ポテンシャル障壁を越える電子のみが外部に放出される．放出される電子の数を単位時間，単位表面積あたり $R_{out}$ とする．次の $\boxed{\text{カ}}$～$\boxed{\text{ク}}$ に当てはまる式または値を答えよ．

$$R_{out}=\int_{-\infty}^{\infty}dv_x\int_{-\infty}^{\infty}dv_y\int_{\boxed{\text{カ}}}^{\boxed{\text{キ}}}dv_z\,\boxed{\text{ク}}$$

题目描述

[1]和[2]须分别在不同的答题纸上作答。

[1] 回答下列问题。

1) 考虑单原子分子组成的理想气体。体积为 $V$，压力为 $P$，熵为 $S$，温度为 $T$，气体常数为 $R$，物质的量为 $n$ 摩尔。

a) 对物质的量保持不变时熵的微小变化 $dS$，导出下列热力学关系式：

$$dS=\frac32nR\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}.\qquad\text{(1)}$$

b) 利用问1)a)的结果，导出熵 $S$ 满足的关系式

$$S(T,V)=S(T_0,V_0)+nR\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)\right],\qquad\text{(2)}$$

其中 $T_0,V_0$ 分别为参考状态的温度和体积。

c) 如[1]图1所示，处于状态 $(P,T,V_1),(P,T,V_2)$ 的两种理想气体分别有 $n_1,n_2$ 摩尔，最初隔着一堵壁相邻。移去隔壁后，两气体通过扩散混合。用 $n_1,n_2,R$ 表示整个系统的熵增 $\Delta S$。设整个系统与外界绝热。

2) 考虑温度 $T$、压力 $P$ 下，气体 A、B、C 处于反应式 $\mathrm{A+B\rightleftharpoons C}$ 的化学平衡状态。将反应式左侧称为反应物体系，右侧称为生成物体系。设气体 A 每个分子的化学势为

$$\mu_A=\mu_{A0}+k_BT\ln\left(\frac{P_A}{P_0}\right).\qquad\text{(3)}$$

其中 $\mu_{A0}$ 为标准压力 $(P_0=1\ \mathrm{atm})$ 下每个分子的化学势，$k_B$ 为玻尔兹曼常数，$P_A$ 为 A 的分压。气体 B、C 也满足

$$\mu_B=\mu_{B0}+k_BT\ln\left(\frac{P_B}{P_0}\right),\qquad\text{(4)}$$

$$\mu_C=\mu_{C0}+k_BT\ln\left(\frac{P_C}{P_0}\right).\qquad\text{(5)}$$

a) 考察平衡状态下的吉布斯自由能，给出化学势 $\mu_A,\mu_B,\mu_C$ 满足的关系式。

b) 利用问2)a)的结果导出

$$K_P=\exp\left(-\frac{\Delta\mu_0}{k_BT}\right),\qquad\text{(6)}$$

其中 $\Delta\mu_0=\mu_{C0}-\mu_{A0}-\mu_{B0}$，平衡常数 $K_P=\dfrac{P_CP_0}{P_AP_B}$。

c) 将标准压力下生成物体系与反应物体系的每摩尔焓差记为 $\Delta H_0$，则 $K_P$ 与 $\Delta H_0$ 满足

$$\left(\frac{\partial\ln K_P}{\partial T}\right)_P=\frac{\Delta H_0}{RT^2}.\qquad\text{(7)}$$

当 $\Delta H_0<0$ 时，反应为放热反应。焓定义为 $H=G+TS$，其中 $G$ 为吉布斯自由能。如[1]图2所示，当等压过程中 $\ln K_P$ 与 $1/T$ 呈直线关系时，$\Delta H_0$ 为不依赖温度的常数。判断此时 A、B 生成 C 的反应是放热还是吸热，并说明理由。

[2] 考虑加热金属（导体）时放出电子的现象。如[2]图1所示，金属表面为 $xy$ 平面 $(z=0)$，金属占据区域 $z<0$，外部电子气体占据区域 $z>0$。设电子质量为 $m$，系统温度为 $T$，玻尔兹曼常数为 $k_B$，普朗克常数为 $h$。为简便起见，忽略电子自旋自由度，回答下列问题。

1) 设外部电子气体（以下称外部气体）可视为服从玻尔兹曼分布的经典理想气体，其体积为 $V$，电子数为 $N$。

a) 求外部气体的配分函数 $Z(T,V,N)$。设电子动量为 $\boldsymbol p=(p_x,p_y,p_z)$，填入下式中 $\boxed{\text{ア}},\boxed{\text{イ}}$ 所对应的表达式。注意电子彼此不可区分。

$$Z(T,V,N)=\frac1{\boxed{\text{ア}}}\left(\frac V{h^3}\int_{-\infty}^{\infty}dp_x\int_{-\infty}^{\infty}dp_y\int_{-\infty}^{\infty}dp_z\,\boxed{\text{イ}}\right)^N$$

b) 计算问1)a)的积分，求配分函数和亥姆霍兹自由能 $F(T,V,N)$。如有需要，可使用公式 $\ln N!\simeq N\ln N-N$ 和 $\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}\,dx=\sqrt{\pi/a}$，其中 $a$ 为正常数。

接下来利用气体分子运动论的思想，求从外部入射到金属的电子数。

c) 设外部气体中电子的速度为 $\boldsymbol v=(v_x,v_y,v_z)$，其大小为 $v$。各速度分量位于微小区间 $[v_x,v_x+dv_x],[v_y,v_y+dv_y],[v_z,v_z+dv_z]$ 内的概率为 $f(v_x,v_y,v_z)\,dv_x\,dv_y\,dv_z$，求速度分布函数 $f(\boldsymbol v)=f(v_x,v_y,v_z)$。须按下式归一化：

$$\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}f(v_x,v_y,v_z)\,dv_x\,dv_y\,dv_z=1.$$

d) 将单位时间、单位表面积从外部气体入射到金属的电子数记为 $R_{in}$。某时刻位于 $z>0$、具有速度 $(v_x,v_y,v_z)$ 的电子要在微小时间 $\Delta t$ 内进入金属，必须满足 $z+v_z\Delta t<0$。利用这一条件，在下式的 $\boxed{\text{ウ}}$～$\boxed{\text{オ}}$ 中填入表达式或数值。

$$R_{in}=\frac NV\int_{-\infty}^{\infty}dv_x\int_{-\infty}^{\infty}dv_y\int_{\boxed{\text{ウ}}}^{\boxed{\text{エ}}}dv_z\,\boxed{\text{オ}}\,f(\boldsymbol v)$$

e) 计算问1)d)的积分，将 $R_{in}$ 表示为 $T,V,N$ 的函数。

2) 接下来考虑金属中的电子。如[2]图2所示，金属内部的势能比外部低 $W$。以势阱底部作为电子能量 $\varepsilon$ 和化学势 $\mu'$ 的零点。设电子的费米能为 $\varepsilon_F$，满足 $k_BT\ll\varepsilon_F$ 以及 $k_BT\ll W-\varepsilon_F$，可将金属中的电子作为简并理想费米气体处理。其体积为 $V'$，电子数为 $N'$。

a) 在温度 $T$、化学势 $\mu'$ 下，能量为 $\varepsilon$ 的单粒子态的占据率由费米–狄拉克分布 $f_{FD}(\varepsilon)$ 给出，写出其表达式。

b) 分别画出 $T=0$ 和 $0<k_BT\ll\mu'$ 时 $f_{FD}(\varepsilon)$ 的大致图像。

利用速度为 $v$ 的电子的能量 $\varepsilon=\frac12mv^2$，金属中电子的数密度 $n'$ 由下式给出：

$$n'=\frac{N'}{V'}=\left(\frac mh\right)^3\int_{-\infty}^{\infty}dv_x\int_{-\infty}^{\infty}dv_y\int_{-\infty}^{\infty}dv_z\,f_{FD}\left(\frac12mv^2\right).$$

c) 电子到达金属表面 $(z=0)$ 时，只有能够越过势垒的电子会向外放出。将单位时间、单位表面积放出的电子数记为 $R_{out}$，在下式的 $\boxed{\text{カ}}$～$\boxed{\text{ク}}$ 中填入表达式或数值。

$$R_{out}=\int_{-\infty}^{\infty}dv_x\int_{-\infty}^{\infty}dv_y\int_{\boxed{\text{カ}}}^{\boxed{\text{キ}}}dv_z\,\boxed{\text{ク}}$$

Kai

[1]

1)

a)

単原子分子の理想気体なので、内部エネルギーを $U$ として、

$$\begin{align} U = \frac{3}{2} n R T , \ \ \ \ PV=nRT \end{align}$$

が成り立つ。

また、熱力学第1,2法則より、

$$\begin{align} dU = T dS - P dV \end{align}$$

が成り立つ。

よって、

$$\begin{align} dS &= \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV \\ &= \frac{3}{2} nR \frac{dT}{T} + nR \frac{dV}{V} \end{align}$$

が成り立つ。

b)

$$\begin{align} S(T,V) &= S(T_0, V_0) + \frac{3}{2} nR \int_{T_0}^T \frac{dT}{T} + nR \int_{V_0}^V \frac{dV}{V} \\ &= S(T_0, V_0) + \frac{3}{2} nR \ln \frac{T}{T_0} + nR \ln \frac{V}{V_0} \\ &= S(T_0, V_0) + nR \ln \left[ \left( \frac{T}{T_0} \right)^\frac{3}{2} \left( \frac{V}{V_0} \right) \right] \end{align}$$

c)

混合前の状態方程式は、

$$\begin{align} P V_1 = n_1 R T , \ \ P V_2 = n_2 R T \end{align}$$

であり、混合後の状態方程式は、

$$\begin{align} P (V_1 + V_2) = (n_1 + n_2) R T \end{align}$$

である。 $n_1$ モルの理想気体のエントロピー変化は、

$$\begin{gathered} n_1 R \ln \left[ \left( \frac{T}{T} \right)^\frac{3}{2} \left( \frac{V_1+V_2}{V_1} \right) \right] \\ = n_1 R \ln \frac{(n_1+n_2)RT/P}{n_1RT/P} \\ = n_1 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_1} \end{gathered}$$

であり、同様に、 $n_2$ モルの理想気体のエントロピー変化は、

$$\begin{align} n_2 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_2} \end{align}$$

である。 よって、

$$\begin{align} \Delta S = n_1 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_1} + n_2 R \ln \frac{n_1+n_2}{n_2} \end{align}$$

を得る。

2)

a)

反応が $d\xi$ だけ進むとき、$dN_A=dN_B=-d\xi$、$dN_C=d\xi$ である。一定の $T,P$ で

$$dG=(\mu_C-\mu_A-\mu_B)d\xi$$

となり、平衡では $G$ が極小なので係数が0になる。したがって

$$\begin{align} \mu_A + \mu_B = \mu_C \end{align}$$

b)

$$\begin{align} \mu_{A0} + k_B T \ln \frac{P_A}{P_0} + \mu_{B0} + k_B T \ln \frac{P_B}{P_0} = \mu_{C0} + k_B T \ln \frac{P_C}{P_0} \end{align}$$

を整理して、

$$\begin{align} k_B T \ln \frac{P_C P_0}{P_A P_B} &= \mu_{A0} + \mu_{B0} - \mu_{C0} \\ k_B T \ln K_P &= - \Delta \mu_0 \\ \therefore \ \ K_P &= \exp \left( - \frac{\Delta \mu_0}{k_B T} \right) \end{align}$$

c)

定数 $a (\gt 0), b$ を使って

$$\begin{align} \ln K_P = a \frac{1}{T} + b \end{align}$$

と書けるとき、

$$\begin{align} \frac{\partial}{\partial T} \ln K_P = - \frac{a}{T^2} \end{align}$$

となるので、与えられた式(7)より、

$$\begin{align} \Delta H_0 = - Ra \lt 0 \end{align}$$

を得る。したがって $A+B\to C$ は発熱反応である。

[2]

1)

a)

電子は同種粒子なので Gibbs 因子 $1/N!$ を入れる。外部での1電子のエネルギーは $p^2/(2m)$ であり、

$$\boxed{\text{（ア）}=N!},\qquad \boxed{\text{（イ）}=\exp\left[-\frac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2mk_BT}\right]}.$$

b)

3方向の Gaussian 積分は独立で、各方向の積分値は $\sqrt{2\pi mk_BT}$ である。熱的波長 $\lambda_T=h/\sqrt{2\pi mk_BT}$ を用いると

$$\boxed{Z=\frac1{N!}\left[\frac V{h^3}(2\pi mk_BT)^{3/2}\right]^N =\frac1{N!}\left(\frac V{\lambda_T^3}\right)^N}.$$

したがって、$F=-k_BT\ln Z$ と Stirling 近似より

$$\boxed{F\simeq Nk_BT\left[\ln\left(\frac{N\lambda_T^3}{V}\right)-1\right]}.$$

問題ではスピンを無視しているので、1粒子分配関数にスピン縮退因子2を掛けない。

c)

運動量分布から $\mathbf p=m\mathbf v$ と変数変換し、規格化すると

$$\boxed{f(\mathbf v)=\left(\frac m{2\pi k_BT}\right)^{3/2} \exp\left[-\frac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2k_BT}\right]}.$$

これは速度ベクトルの確率密度であり、速さの分布 $4\pi v^2f(\mathbf v)$ とは異なる。

d)

入射する電子は $v_z<0$ を持つ。時間 $\Delta t$ の間に面へ到達できるのは $0<z<-v_z\Delta t$ の範囲なので、単位面積の有効体積は $(-v_z)\Delta t$ である。よって

$$\boxed{\text{（ウ）}=-\infty},\qquad \boxed{\text{（エ）}=0},\qquad \boxed{\text{（オ）}=-v_z}.$$

e)

$x,y$ 成分の規格化積分はそれぞれ1であり、残る積分から

$$\begin{aligned} R_{\rm in} &=\frac NV\sqrt{\frac m{2\pi k_BT}} \int_{-\infty}^{0}(-v_z)e^{-mv_z^2/(2k_BT)}dv_z\\ &=\boxed{\frac NV\sqrt{\frac{k_BT}{2\pi m}}}. \end{aligned}$$

2)

a)

内部のエネルギーと化学ポテンシャルは同じ基準を用いるので

$$\boxed{f_{\rm FD}(\varepsilon)=\frac1{\exp[(\varepsilon-\mu')/(k_BT)]+1}}.$$

b)

$T=0$ では $\mu'=\varepsilon_F$ で、$\varepsilon<\varepsilon_F$ の状態はすべて占有され、$\varepsilon>\varepsilon_F$ の状態は空になる。有限温度では幅 $O(k_BT)$ の範囲で滑らかに減少し、$f_{\rm FD}(\mu')=1/2$ である。零温度の不連続点における値は粒子数の積分に影響しない。

c)

表面に平行な運動量 $p_x,p_y$ は保存される。電子が金属から外部へ進むには $v_z>0$ に加えて、法線方向の運動エネルギーが障壁を越える必要がある：

$$\frac12m v_z^2>W\quad\Longleftrightarrow\quad v_z>\sqrt{\frac{2W}{m}}.$$

また、速度空間の状態密度は $(m/h)^3$ で、単位時間に表面を横切る因子は $v_z$ である。したがって

$$\begin{gathered}\boxed{\text{（カ）}=\sqrt{\frac{2W}{m}}},\\ \boxed{\text{（キ）}=+\infty},\\ \boxed{\text{（ク）}=\left(\frac mh\right)^3v_z f_{\rm FD}\!\left(\frac12m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)\right)}.\end{gathered}$$

障壁を判定するのは法線成分 $v_z$ であり、全運動エネルギーが $W$ を超えることだけでは十分ではない。

Reference

• 公式問題（PDF）