東北大学 理学研究科 化学専攻 2022年8月実施 問題群2

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Author

祭音Myyura (co-authored with GPT 5.6 SOL)

Description

[2] A

電気的仕事のような非力学的仕事 $\delta w_{\mathrm{nonPV}}$ がある二次電池などの系を考える。外部から系になされる仕事 $\delta w$ は、力学的仕事 $-P\,dV$ と非力学的仕事 $\delta w_{\mathrm{nonPV}}$ の和である。ギブズエネルギー $G$ の全微分は

$$dG=dU-T\,dS-S\,dT+P\,dV+V\,dP \tag{1}$$

である。系に流入する熱を $\delta q$ とし、空欄を含む関係

$$dU=\delta w+\delta q \qquad (\boxed{\text{ア}})$$

を用いる。温度・圧力一定では

$$\begin{aligned} dG &=\delta w+\delta q-T\,dS+P\,dV \\ &=\delta w_{\mathrm{nonPV}}+\delta q-T\,dS. \tag{4} \end{aligned}$$

式 (4) の等号による議論は、すべての過程が $\boxed{\text{イ}}$ である場合に限られる。一般には

$$dG\leq \delta w_{\mathrm{nonPV}} \tag{5}$$

となる。式 (5) は、外部から非力学的仕事 $w_{\mathrm{nonPV}}$ がなされたとき、ギブズエネルギーの増加が $w_{\mathrm{nonPV}}\boxed{\text{ウ}}$ であることを示す。また、系が外部に非力学的仕事 $-w_{\mathrm{nonPV}}>0$ をするとき、ギブズエネルギーの減少の絶対値は $-w_{\mathrm{nonPV}}\boxed{\text{エ}}$ である。

リチウム・酸素電池の放電反応を

$$\mathrm{Li\to Li^++e^-}\qquad(\text{アノード}),$$

$$\mathrm{2Li^++O_2+2e^-\to Li_2O_2}\qquad(\text{カソード})$$

とする。全反応は

$$\mathrm{2Li+O_2\to Li_2O_2} \tag{6}$$

である。$300\ \mathrm{K}$ における $\mathrm{Li_2O_2}$ の標準生成ギブズエネルギーを $-573\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、ファラデー定数を $F=9.65\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ とする。標準酸素分圧での理論最大起電力を $\boxed{\text{オ}}$ とする。$\mathrm{Li}$ と $\mathrm{Li_2O_2}$ は固体で、活量は 1 とする。

1. 空欄ア、イに入る語句を答えよ。
2. クラウジウスの不等式を用いて、式 (4) から式 (5) を導け。
3. $300\ \mathrm{K}$ における $\mathrm{O_2}$、$\mathrm{Li}$、$\mathrm{Li_2O_2}$ の標準モルエントロピーがそれぞれ $205,\ 29.1,\ 56.5\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$ である。$\mathrm{Li_2O_2}$ の標準モル生成エンタルピーを、導出過程を記して有効数字 3 桁で求めよ。
4. 空欄ウ、エに入るものを、I「以下に」、II「以上に」、III「に等しく」から選べ。
5. 空欄オを、導出過程を記して単位を含め有効数字 3 桁で求めよ。
6. 酸素分圧が小さくなると理論最大起電力はどう変化するか。I「小さくなる」、II「大きくなる」、III「変化しない」、IV「どちらとも言えない」から選び、「酸素の化学ポテンシャル」を用いて理由を述べよ。

[2] B

与えられた1粒子の基底状態の波動関数から、対応するポテンシャルを求める逆問題を考える。$x$ 軸上を運動する質量 $m$ の粒子の基底状態が

$$\varphi_0(x)=A\exp(-\alpha x^2),\qquad \alpha>0$$

で与えられるとする。ただし、$A$ は規格化定数である。ポテンシャルを $v(x)$、基底状態のエネルギー固有値を $E_0$ とし、$v(0)=0$ とする。また、$\hbar=h/(2\pi)$ とする。

1. 次の積分公式を用いて、規格化定数 $A$ を $\alpha$ で表せ。

   $$\int_{-\infty}^{\infty}\exp(-\lambda x^2)\,dx =\left(\frac{\pi}{\lambda}\right)^{1/2} \qquad(\lambda>0)$$

2. $\varphi_0(x)$ に対するシュレディンガー方程式を書け。

3. $\varphi_0(x)$ を代入し、$v(x)$ が $x$ の2次関数であることを示せ。

4. この粒子がバネ定数 $k$ の調和振動子であるとして、$\alpha$ を $k,m,\hbar$ で表せ。

5. $E_0$ を $k,m,\hbar$ で表せ。

6. 第一励起状態の波動関数が

   $$\varphi_1(x)=Bx\exp(-\alpha x^2)$$

   と書けるとき、そのエネルギー固有値 $E_1$ を $k,m,\hbar$ で表せ。

题目描述

[2] A

考虑含有电功等非体积功 $\delta w_{\mathrm{nonPV}}$ 的系统。外界对系统所做的功为 $-P\,dV+\delta w_{\mathrm{nonPV}}$，且

$$dG=dU-T\,dS-S\,dT+P\,dV+V\,dP.$$

在恒温恒压条件下，利用空格ア所表示的关系 $dU=\delta w+\delta q$，可得

$$dG=\delta w_{\mathrm{nonPV}}+\delta q-T\,dS.$$

等式讨论只适用于所有过程均为空格イ所表示的过程；一般有

$$dG\leq\delta w_{\mathrm{nonPV}}.$$

据此判断空格ウ、エ。选项为 I“不超过”、II“不少于”、III“等于”。

锂氧电池放电时

$$\mathrm{2Li+O_2\to Li_2O_2}.$$

$300\ \mathrm{K}$ 时 $\mathrm{Li_2O_2}$ 的标准生成 Gibbs 能为 $-573\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，$F=9.65\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$；$\mathrm{Li}$、$\mathrm{Li_2O_2}$ 为活度等于 1 的固体。

1. 填写ア、イ。
2. 用 Clausius 不等式由上式导出 $dG\leq\delta w_{\mathrm{nonPV}}$。
3. 已知 $\mathrm{O_2}$、$\mathrm{Li}$、$\mathrm{Li_2O_2}$ 的标准摩尔熵依次为 $205,\ 29.1,\ 56.5\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$，求 $\mathrm{Li_2O_2}$ 的标准摩尔生成焓，保留 3 位有效数字。
4. 从 I、II、III 中选择ウ、エ。
5. 求标准氧分压下的理论最大电动势オ，写出单位并保留 3 位有效数字。
6. 氧分压减小时，判断理论最大电动势如何变化，并用“氧的化学势”说明理由。

[2] B

考虑由单粒子基态波函数反求对应势能的逆问题。质量为 $m$ 的粒子沿 $x$ 轴运动，其基态波函数为

$$\varphi_0(x)=A\exp(-\alpha x^2),\qquad \alpha>0,$$

其中 $A$ 为归一化常数。记势能为 $v(x)$、基态能量本征值为 $E_0$，并令 $v(0)=0$，$\hbar=h/(2\pi)$。

1. 利用

   $$\int_{-\infty}^{\infty}\exp(-\lambda x^2)\,dx =\left(\frac{\pi}{\lambda}\right)^{1/2} \qquad(\lambda>0)$$

   用 $\alpha$ 表示 $A$。

2. 写出 $\varphi_0(x)$ 满足的 Schrödinger 方程。

3. 代入 $\varphi_0(x)$，证明 $v(x)$ 是 $x$ 的二次函数。

4. 若该粒子为劲度系数 $k$ 的谐振子，用 $k,m,\hbar$ 表示 $\alpha$。

5. 用 $k,m,\hbar$ 表示 $E_0$。

6. 若第一激发态波函数为

   $$\varphi_1(x)=Bx\exp(-\alpha x^2),$$

   用 $k,m,\hbar$ 表示其能量本征值 $E_1$。

Kai

[2] A

問 1

アは内部エネルギー（熱力学第一法則）、イは可逆過程である。

問 2

クラウジウスの不等式より

$$dS\geq\frac{\delta q}{T},$$

したがって $\delta q-T\,dS\leq0$ である。式 (4) に代入して

$$\boxed{dG\leq\delta w_{\mathrm{nonPV}}}$$

を得る。

問 3

反応 $\mathrm{2Li+O_2\to Li_2O_2}$ の標準生成エントロピーは

$$\begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}S^\circ &=56.5-2(29.1)-205 \\ &=-206.7\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}. \end{aligned}$$

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ より

$$\begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}G^\circ+T\Delta_{\mathrm f}S^\circ \\ &=-573+300(-0.2067) \\ &=\boxed{-635\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned}$$

問 4

$$\boxed{\text{ウ：I、エ：II}}$$

問 5

可逆放電では $\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ$ であり、$n=2$ だから

$$E^\circ =-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{2F} =\frac{573\times10^3}{2(9.65\times10^4)} =\boxed{2.97\ \mathrm V}.$$

問 6

酸素の化学ポテンシャルは

$$\mu_{\mathrm O_2}=\mu_{\mathrm O_2}^\circ +RT\ln\frac{p_{\mathrm O_2}}{p^\circ}$$

である。$p_{\mathrm O_2}$ が小さくなると $\mu_{\mathrm O_2}$ が低下し、放電反応の駆動力も小さくなる。したがって

$$\boxed{\text{I：小さくなる}}$$

である。

[2] B

問 1

$$\begin{aligned} 1 &= \int_{- \infty}^\infty \left| \varphi_0(x) \right|^2 dx \\ &= \left| A \right|^2 \int_{- \infty}^\infty \exp \left( - 2 \alpha x^2 \right) dx \\ &= \left| A \right|^2 \left( \frac{\pi}{2 \alpha} \right)^\frac{1}{2} \end{aligned}$$

なので、

$$\begin{aligned} A = \left( \frac{2 \alpha}{\pi} \right)^\frac{1}{4} \end{aligned}$$

とすればよい。

問 2

$$\begin{aligned} - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2 \varphi_0(x)}{dx^2} + v(x) \varphi_0(x) = E_0 \varphi_0(x) \end{aligned}$$

問 3

問 2 のシュレディンガー方程式に $\varphi_0(x) = A \exp (-\alpha x^2)$ を代入して整理すると、 次のようになる：

$$\begin{aligned} \frac{\hbar^2 \alpha}{m} \left( 1 - 2 \alpha x^2 \right) + v(x) = E_0 \end{aligned}$$

よって、 $v(0)=0$ を考慮すると、

$$\begin{aligned} \begin{cases} E_0 = \frac{\hbar^2 \alpha}{m} \\ v(x) = \frac{2 \hbar^2 \alpha^2}{m} x^2 \end{cases} \end{aligned}$$

が得られ、 $v(x)$ が $x$ について2次関数であることがわかる。

問 4

問 3 より、

$$\begin{aligned} k &= \frac{4 \hbar^2 \alpha^2}{m} \\ \therefore \ \ \alpha &= \frac{\sqrt{mk}}{2 \hbar} \end{aligned}$$

がわかる。

問 5

問 3, 4 より、

$$\begin{aligned} E_0 &= \frac{\hbar^2}{m} \cdot \frac{\sqrt{mk}}{2 \hbar} \\ &= \frac{\hbar}{2} \sqrt{\frac{k}{m}} \end{aligned}$$

がわかる。

問 6

$\varphi_1(x)$ に対するシュレディンガー方程式

$$\begin{aligned} - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2 \varphi_1(x)}{dx^2} + v(x) \varphi_1(x) = E_1 \varphi_1(x) \end{aligned}$$

に $\varphi_1(x) = Bx \exp( - \alpha x^2)$ を代入して整理すると、

$$\begin{aligned} E_1 &= \frac{3\hbar}{2} \sqrt{\frac{k}{m}} \end{aligned}$$

を得る。