東北大学 工学研究科 機械・知能系 2017年8月実施 熱力学 第1問

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• 东北大学
• 相平衡

Author

祭音Myyura (co-authored with GPT 6 Astra)

Description

1. 三重点にある水を考える。固相，液相および気相における水の比体積をそれぞれ $v_s,v_l$ および $v_g$ とし，各相の比エントロピーをそれぞれ $s_s,s_l$ および $s_g$ とする。また，水の蒸発熱，融解熱および昇華熱をそれぞれ $r_v,r_f$ および $r_s$ とし，三重点の温度を $T_t$ とする。以下の問いに答えよ。

(1) $T_t,s_s,s_l$ および $s_g$ を用いて $r_v,r_f$ および $r_s$ を表せ。

(2) 次式が成り立つことを示せ。

$$r_s=r_v+r_f$$

(3) 比ギブス自由エネルギーの式を用いて，クラペイロン–クラウジウスの式を導け。

(4) 圧力–温度 $(p-T)$ 線図上の三重点近傍において，昇華曲線の傾き $\left(\dfrac{dp}{dT}\right)_s$ は蒸発曲線の傾き $\left(\dfrac{dp}{dT}\right)_v$ より大きいことを示せ。ただし，以下の式が成り立つとする。

$$v_g\gg v_s,\qquad v_g\gg v_l,\qquad r_s>r_v$$

题目描述

1. 考虑处于三相点的水。设固相、液相和气相水的比体积分别为 $v_s,v_l,v_g$，各相的比熵分别为 $s_s,s_l,s_g$。水的汽化热、熔化热和升华热分别为 $r_v,r_f,r_s$，三相点的温度为 $T_t$。回答下列问题。

(1) 用 $T_t,s_s,s_l,s_g$ 表示 $r_v,r_f,r_s$。

(2) 证明下式成立。

$$r_s=r_v+r_f$$

(3) 利用比吉布斯自由能的表达式，推导克拉佩龙–克劳修斯方程。

(4) 证明在压力–温度 $(p-T)$ 图的三相点附近，升华曲线的斜率 $\left(\dfrac{dp}{dT}\right)_s$ 大于汽化曲线的斜率 $\left(\dfrac{dp}{dT}\right)_v$。设下列关系成立。

$$v_g\gg v_s,\qquad v_g\gg v_l,\qquad r_s>r_v$$

Kai

(1), (2)

可逆等温相変化の熱は $r=T\Delta s$ だから

$$\boxed{r_v=T_t(s_g-s_l),\quad r_f=T_t(s_l-s_s),\quad r_s=T_t(s_g-s_s)}.$$

エントロピー差を加えると

$$r_v+r_f=T_t[(s_g-s_l)+(s_l-s_s)]=\boxed{r_s}.$$

(3)

比ギブス自由エネルギーを $g=h-Ts$ とする。$dh=Tds+vdp$ より

$$dg=vdp-sdT.$$

共存する相 $\alpha,\beta$ では $g_\alpha=g_\beta$。共存曲線に沿ってこの等式を微分すると

$$v_\alpha dp-s_\alpha dT=v_\beta dp-s_\beta dT.$$

潜熱 $r=T(s_\beta-s_\alpha)$ を用いて

$$\boxed{\frac{dp}{dT}=\frac{s_\beta-s_\alpha}{v_\beta-v_\alpha} =\frac r{T(v_\beta-v_\alpha)}}.$$

(4)

三重点で

$$\begin{gathered} \left(\frac{dp}{dT}\right)_s=\frac{r_s}{T_t(v_g-v_s)}\simeq\frac{r_s}{T_tv_g},\\ \left(\frac{dp}{dT}\right)_v=\frac{r_v}{T_t(v_g-v_l)}\simeq\frac{r_v}{T_tv_g}. \end{gathered}$$

与えられた気相比体積が支配的な近似では分母が共通となり、$r_s>r_v$ より

$$\boxed{\left(\frac{dp}{dT}\right)_s>\left(\frac{dp}{dT}\right)_v}.$$

Reference

• 東北大学公式問題の保存版：2017年8月実施、PDF 11ページ