大阪大学 基礎工学研究科 2022年度 化学I 問題4

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• 焓与热力学关系
• 理想气体混合熵
• 理想气体的熵与热容

Author

祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

エンタルピー $H$ およびエントロピー $S$ に関する以下の問いに答えよ。ただし、$R$ は気体定数である。

(a) 一定圧力 $p$ において系が膨張以外の仕事を行わないとき、系が吸収する熱 $dq$ とエンタルピー変化 $dH$ の間に $dq=dH$ が成り立つことを示せ。

(b) 温度 $T$ で、$1.0\ \mathrm{mol}$ の完全気体を圧力 $p$ から $0.5p$ に可逆的に変化させたときの $\Delta H,\Delta S$ を求めよ。

(c) 温度 $T$ の $1.0\ \mathrm{mol}$ の完全気体を体積 $V$ から $2V$ に断熱可逆的に変化させた。この過程の $\Delta H,\Delta S$ および終状態の温度 $T_{\mathrm f}$ を求めよ。定圧モル熱容量は $C_{p,\mathrm m}=2.5R$ であり、この変化の範囲では温度に依存しない。

(d) 下図のように、隔壁により二つの同じ体積 $V$ の室に区分された容器がある。それぞれの室には、温度 $T$ の $1.0\ \mathrm{mol}$ の完全気体 A と B が入っている。隔壁を取り除いて平衡に達する過程の $\Delta H,\Delta S$ を求めよ。A と B は化学反応を行わず、容器は外界から孤立している。

(e) (d) の過程が不可逆であることを示せ。

题目描述

回答关于焓 $H$ 和熵 $S$ 的问题，$R$ 为气体常数。

(a) 证明系统在恒压 $p$ 下仅做体积功时，吸热量满足 $dq=dH$。

(b) $1.0\ \mathrm{mol}$ 理想气体在温度 $T$ 下可逆地从压强 $p$ 变为 $0.5p$，求 $\Delta H,\Delta S$。

(c) 初温为 $T$ 的 $1.0\ \mathrm{mol}$ 理想气体从体积 $V$ 可逆绝热膨胀至 $2V$，求 $\Delta H,\Delta S$ 和终温 $T_{\mathrm f}$。其定压摩尔热容为常数 $C_{p,\mathrm m}=2.5R$。

(d) 一个孤立容器被隔板分成体积均为 $V$ 的两室，各装有温度为 $T$、物质的量为 $1.0\ \mathrm{mol}$ 的理想气体 A 和 B。移除隔板使其达到平衡，求 $\Delta H,\Delta S$。A、B 不发生化学反应。

(e) 证明 (d) 的过程不可逆。

Kai

(a)

膨張仕事のみを考えると、熱力学第1法則は $dU=dq-p\,dV$ である。$H=U+pV$ より

$$dH=dU+p\,dV+V\,dp=dq+V\,dp.$$

圧力一定では $dp=0$ なので $\boxed{dq=dH}$。

(b)

完全気体のエンタルピーは温度だけの関数であり、等温変化なので

$$\boxed{\Delta H=0}.$$

初期体積を $V_1=RT/p$ とすると、終体積は $2V_1$ である。可逆等温膨張で $dq=p(V)\,dV$ なので

$$\boxed{\Delta S=\int_{V_1}^{2V_1}\frac{p(V)}{T}\,dV =R\ln2}.$$

(c)

可逆断熱過程だから $\boxed{\Delta S=0}$。また

$$C_{V,\mathrm m}=C_{p,\mathrm m}-R=\frac32R, \qquad\gamma=\frac{C_{p,\mathrm m}}{C_{V,\mathrm m}}=\frac53.$$

$TV^{\gamma-1}=\mathrm{const.}$ より

$$\boxed{T_{\mathrm f}=T\left(\frac{V}{2V}\right)^{2/3}=2^{-2/3}T}.$$

したがって

$$\boxed{\Delta H=C_{p,\mathrm m}(T_{\mathrm f}-T) =\frac52RT\left(2^{-2/3}-1\right)}.$$

(d)

孤立した剛体容器なので全内部エネルギーは保存される。完全気体では内部エネルギーは温度のみで決まり、初めに両気体の温度が等しいため、終温も $T$ である。したがって

$$\boxed{\Delta H=0}.$$

異なる気体 A、B の各成分は、それぞれ利用可能な体積が $V$ から $2V$ になる。エントロピーは状態関数なので、各成分の可逆等温膨張で評価できる。

$$\Delta S_{\mathrm A}=R\ln2,\qquad \Delta S_{\mathrm B}=R\ln2,$$

よって

$$\boxed{\Delta S=2R\ln2}.$$

(e)

外界から孤立しているため、系へのエントロピーの流入はない。それにもかかわらず

$$\Delta S=2R\ln2>0$$

であり、正のエントロピー生成が生じる。したがって混合過程は不可逆である。

Reference

• 大阪大学公式問題：2022年度化学I、問題4（PDF 4ページ、2021年8月実施）
• Miyake：対応する解答