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岡山大学 自然科学研究科 応用化学専攻 2023年度 物理化学 問題2

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Author​

祭音Myyura (Based on miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

問1​

  1. 常に 1×105 Pa1\times10^5\ \mathrm{Pa} の圧力がかかる可動式のふたをもつ容器に 1 mol1\ \mathrm{mol} の理想気体を入れ、100 W (=J/s)100\ \mathrm W\ (=\mathrm{J/s}) のヒーターで 15 s15\ \mathrm s 加熱した。気体の定圧モル熱容量は C‾P=30 J K−1 mol−1\overline C_P=30\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} である。内部の温度が何 ∘C^\circ\mathrm C 上昇するか答えよ。ヒーターのエネルギーはすべて気体に移り、C‾P\overline C_P はこの温度範囲では変わらないとする。
  2. この加熱によって体積が 4 L4\ \mathrm L 増加した。このときの内部エネルギー変化を求めよ。
  3. 容器のふたを動かないように固定し、1. と同じ条件で加熱した場合、温度上昇は1.と比べてどうなるか。理由とともに答えよ。

問2​

理想気体 1 mol1\ \mathrm{mol} のエントロピー変化について答えよ。

  1. 一定圧力 P1P_1 で温度を T1T_1 から T2T_2 に変化させるときのエントロピー変化 ΔSP\Delta S_P を求めよ。
  2. 一定体積で温度を T1T_1 から T2T_2 に変化させ、圧力が P1P_1 から P2P_2 になるとき、定積モル熱容量 C‾V\overline C_V を用いて ΔSV=C‾Vln⁡(T2/T1)\Delta S_V=\overline C_V\ln(T_2/T_1) と書ける。(T1,P1)→(T2,P1)(T_1,P_1)\to(T_2,P_1) と (T1,P1)→(T2,P2)(T_1,P_1)\to(T_2,P_2) の変化を比較すると、温度 T2T_2 一定で (T2,P1)→(T2,P2)(T_2,P_1)\to(T_2,P_2) と変化する際のエントロピー変化は ΔSV−ΔSP\Delta S_V-\Delta S_P となる。これと理想気体の状態方程式、C‾P\overline C_P と C‾V\overline C_V の関係を用いて、次式を導出せよ。
ΔS=Rln⁡P1P2.(1)\Delta S=R\ln\frac{P_1}{P_2}.\tag{1}

問3​

内部エネルギー UU、圧力 PP、体積 VV、温度 TT の間には

(∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P(2)\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P\tag{2}

の関係がある。以下に答えよ。

  1. 熱力学の第一法則より、定圧・可逆の条件のもとで次式を導出せよ。
dU=T dS−P dV.(3)dU=T\,dS-P\,dV.\tag{3}
  1. 式(3)と Maxwell の関係式 (∂S/∂V)T=(∂P/∂T)V(\partial S/\partial V)_T=(\partial P/\partial T)_V を用い、式(2)を導出せよ。
  2. 式(2)を用いて、理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり、体積に依存しないことを示せ。

题目描述​

问1：可动盖容器内装有 1 mol1\ \mathrm{mol} 理想气体，承受恒压 105 Pa10^5\ \mathrm{Pa}。用 100 W100\ \mathrm W 加热器加热 15 s15\ \mathrm s，全部能量传给气体，定压摩尔热容在此温区恒为 30 J K−1 mol−130\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}。求升温多少摄氏度；若体积增加 4 L4\ \mathrm L，求内能变化；若固定盖子，以相同条件加热，比较温升并说明理由。

问2：对 1 mol1\ \mathrm{mol} 理想气体，先求定压 P1P_1 下温度由 T1T_1 升至 T2T_2 的熵变 ΔSP\Delta S_P。已知定容变温、变压过程的熵变为 ΔSV=C‾Vln⁡(T2/T1)\Delta S_V=\overline C_V\ln(T_2/T_1)，利用状态函数性质、理想气体状态方程及摩尔热容关系，推导等温变压熵变 ΔS=Rln⁡(P1/P2)\Delta S=R\ln(P_1/P_2)。

问3：由热力学第一定律在定压、可逆条件下推导 dU=T dS−P dVdU=T\,dS-P\,dV；再利用所给 Maxwell 关系推导 (∂U/∂V)T=T(∂P/∂T)V−P(\partial U/\partial V)_T=T(\partial P/\partial T)_V-P；最后证明理想气体的内能仅依赖温度而不依赖体积。

Kai​

問1​

  1. 加えた熱は Q=100×15=1500 JQ=100\times15=1500\ \mathrm J である。定圧では Q=nC‾PΔTQ=n\overline C_P\Delta T なので、
ΔT=15001×30=50 K\boxed{\Delta T=\frac{1500}{1\times30}=50\ \mathrm K}

となる。温度差は摂氏でも同じであり、50 ∘C 上昇\boxed{50\ ^\circ\mathrm C\text{ 上昇}} する。

  1. 気体が外部にする仕事は、与えられた体積変化 4 L=4×10−3 m34\ \mathrm L=4\times10^{-3}\ \mathrm{m^3} を用いて
W=PΔV=105×4×10−3=400 J.W=P\Delta V=10^5\times4\times10^{-3}=400\ \mathrm J.

熱力学第一法則 ΔU=Q−W\Delta U=Q-W より

ΔU=1500−400=1100 J.\boxed{\Delta U=1500-400=1100\ \mathrm J}.
  1. ふたを固定すると体積変化がなく、膨張仕事は 00 である。同じ熱量のすべてが内部エネルギーの増加に使われる。理想気体では C‾P−C‾V=R>0\overline C_P-\overline C_V=R>0 なので、
ΔTV=QnC‾V=150030−R>150030=50 K.\Delta T_V=\frac{Q}{n\overline C_V} =\frac{1500}{30-R}>\frac{1500}{30}=50\ \mathrm K.

したがって ふたを固定した方が温度上昇は大きい\boxed{\text{ふたを固定した方が温度上昇は大きい}}。

問2​

  1. 可逆な定圧経路をとれば dS=δQrev/T=C‾P dT/TdS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T=\overline C_P\,dT/T である。題意の一定のモル熱容量を用いて
ΔSP=C‾Pln⁡T2T1.\boxed{\Delta S_P=\overline C_P\ln\frac{T_2}{T_1}}.
  1. エントロピーは状態関数なので、指定された等温過程の変化は
ΔS=ΔSV−ΔSP=(C‾V−C‾P)ln⁡T2T1=−Rln⁡T2T1.\begin{aligned} \Delta S&=\Delta S_V-\Delta S_P\\ &=(\overline C_V-\overline C_P)\ln\frac{T_2}{T_1} =-R\ln\frac{T_2}{T_1}. \end{aligned}

定積経路では P1V=RT1P_1V=RT_1、P2V=RT2P_2V=RT_2 だから T2/T1=P2/P1T_2/T_1=P_2/P_1 であり、

ΔS=−Rln⁡P2P1=Rln⁡P1P2.\boxed{\Delta S=-R\ln\frac{P_2}{P_1}=R\ln\frac{P_1}{P_2}}.

問3​

  1. 系が受け取る熱を δQ\delta Q、系が外部にする仕事を δW\delta W とすると、第一法則は dU=δQ−δWdU=\delta Q-\delta W である。可逆過程では δQ=T dS\delta Q=T\,dS、体積仕事は δW=P dV\delta W=P\,dV なので、
dU=T dS−P dV.\boxed{dU=T\,dS-P\,dV}.
  1. 温度を固定して体積方向に微分すると、式(3)より
(∂U∂V)T=T(∂S∂V)T−P.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P.

Maxwell の関係式を代入すれば

(∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P.\boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P}.
  1. 物質量 nn を固定した理想気体では P=nRT/VP=nRT/V なので、
(∂U∂V)T=TnRV−nRTV=0.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\frac{nR}{V}-\frac{nRT}{V}=0.

よって U(T,V)U(T,V) は一定温度で体積に依存せず、U=U(T)\boxed{U=U(T)} と書ける。

Reference​

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