名古屋大学 理学研究科 化学系 2022年8月実施 物理化学

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• 波函数归一化
• 量子可观测量的期望与方差

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Miyake

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問題31

半減期が10分である1次反応を考える。反応を開始して20分経過したとき，反応物の濃度は初期値の何%になるか。正しいものを (A)～(E) から選べ。

(A) 0%　(B) 15%　(C) 25%　(D) 35%　(E) 45%

問題32

一定の温度および圧力の下で完全気体を膨張させた際に，この気体になされる仕事 $w$ およびこの気体に輸送される熱 $q$ について正しいものを (A)～(E) から選べ。

選択肢	$w$	$q$
(A)	$w=0$	$q=0$
(B)	$w>0$	$q>0$
(C)	$w>0$	$q<0$
(D)	$w<0$	$q>0$
(E)	$w<0$	$q<0$

問題33

300 K における1 molのヘリウム（気体）の速度の分布を下図（破線）に示す。300 K における1 molのアルゴン（気体）の速度の分布として最も適切なものを下図の (A)～(E) から選べ。

問題34

重水素化メタン $\mathrm{CH_3D}$ の結晶では，CD結合の向きは全くランダムである。0 K における残余エントロピーとして，正しいものを選べ。$R$ は気体定数である。

(A) $R\ln1$　(B) $R\ln\dfrac12$　(C) $R\ln2$　(D) $R\ln3$　(E) $R\ln4$

問題35

負の標準反応ギブスエネルギー $\Delta_rG^\circ$ を持つ気相化学反応 $\mathrm A\to\mathrm B$ について考える。気体AとBの混合の寄与を考えてギブスエネルギー $G$ を反応進行度 $\xi$ の関数としてプロットした場合，正しいものを図の (A)～(E) の中から選べ。なお，$\xi=0$ は気体Aのみが，$\xi=1$ は気体Bのみが存在する。

問題36

回転定数 $B$ の2原子分子の準位 $J=0$ と $J=4$ の相対占有数 $(N_{J=4}/N_{J=0})$ について正しいものを (A)～(E) から選べ。ただし，温度は $T$ とする。また，$h$ はプランク定数，$k$ はボルツマン定数とする。

選択肢	相対占有数
(A)	$81\exp(-4hB/kT)$
(B)	$9\exp(-4hB/kT)$
(C)	$\exp(-20hB/kT)$
(D)	$9\exp(-20hB/kT)$
(E)	$81\exp(-20hB/kT)$

問題37

熱力学の基本式 $dU=T\,dS-p\,dV$ は変化の経路に無関係であり，完全気体においては変化が可逆でも不可逆でも成り立つ。以下の (A)～(E) から正しい関係式を選べ。ただし，$U$ は内部エネルギー，$p$ は圧力，$V$ は体積，$T$ は温度，$S$ はエントロピーである。

選択肢	関係式
(A)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T$
(B)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_V$
(C)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=\left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_p$
(D)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T$
(E)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V$

なお，完全微分 $df=g\,dx+h\,dy$ について，以下の関係が成立する。

$$\left(\frac{\partial g}{\partial y}\right)_x=\left(\frac{\partial h}{\partial x}\right)_y$$

問題38

位置 $x$ に関する2つの演算子 $\hat A=i\,d/dx$，$\hat B=x$ を考える。交換子 $[\hat A,\hat B]$ として正しいものを次の (A)～(E) から選べ。$i$ は虚数単位である。

(A) $0$　(B) $1$　(C) $i$　(D) $-i$　(E) $i-ix\dfrac d{dx}$

問題39

半径 $r$ の円環上を自由運動する電子の波動関数は，$\psi=Ae^{ik\theta}$ で与えられる。以下の記述のうち，正しいものを (A)～(E) から選べ。$i$ は虚数単位である。

(A) この問題を解くための境界条件は，$\psi(\theta)=\psi(\theta+\pi)$ である。

(B) 許される $k$ の値は，0以上のすべての整数である。

(C) すべてのエネルギー状態は，2重に縮重している。

(D) すべての状態で，角運動量は0ではない。

(E) 規格化定数は，$A=1/\sqrt{2\pi}$ である。

問題40

試行関数 $\phi$ を関数 $f_1$ および $f_2$ の一次結合 $\phi=c_1f_1+c_2f_2$ で与える。$\phi$ によるハミルトニアン $\hat H$ の期待値の最小値として適切なものを (A)～(E) から選べ。

ただし，$H_{ij}=\int f_i^*\hat Hf_j\,d\tau$，$S_{ij}=\int f_i^*f_j\,d\tau$ と定義すると，$H_{11}=5$，$H_{12}=H_{21}=3$，$H_{22}=-3$，$S_{11}=S_{22}=1$，$S_{12}=S_{21}=0$ で与えられるとする。

(A) $-6$　(B) $-4$　(C) $0$　(D) $4$　(E) $6$

問題41

直線分子である二酸化炭素 $(\mathrm{CO_2})$ の基準振動は対称伸縮 $(\nu_1)$，変角 $(\nu_2)$，および逆対称伸縮 $(\nu_3)$ の3つのモードをもつ。このうち，赤外活性およびラマン活性を示す振動モードの組み合わせとして正しいものを (A)～(E) から選べ。

選択肢	赤外活性	ラマン活性
(A)	$\nu_1,\nu_2$	$\nu_3$
(B)	$\nu_2,\nu_3$	$\nu_1$
(C)	$\nu_3,\nu_1$	$\nu_2$
(D)	$\nu_1,\nu_2,\nu_3$	$\nu_1,\nu_2,\nu_3$
(E)	なし	なし

問題42

原子の電子構造に関する以下の記述のうち，誤っているものを (A)～(E) から選べ。

(A) 原子軌道の主量子数を $n=1,2,3,\ldots$ とすると，角運動量（方位）量子数 $l=1,2,\ldots,n$，磁気量子数 $m_l=l,l-1,l-2,\ldots,-l$ の軌道が存在する。

(B) 水素原子から放出される光のスペクトル線の波数 $\tilde\nu$ は以下の式で表される。

$$\tilde\nu=R_H\left(\frac1{n_1^2}-\frac1{n_2^2}\right)$$

ただし，$n_1=1,2,3,\ldots$，$n_2=n_1+1,n_1+2,n_1+3,\ldots$ である。また，$R_H$ は水素原子のリュードベリ定数である。

(C) 原子番号 $Z$ の水素様原子のハミルトニアンは，水素原子のハミルトニアンにおけるポテンシャル項の $e^2$ を $Ze^2$ に置き換えることで表すことができる。

(D) 多電子原子では，価電子が受ける核からの引力は，内殻などの電子による遮蔽（へい）効果により低下する。

(E) 中性の原子から電子を1個取り除くのに要する最小のエネルギーを第一イオン化エネルギーという。

問題43

$\mathrm{O_2}$ 分子の基底状態に関する記述 (A)～(E) のうち下線部が誤っているものを選べ。ただし，$\mathrm{O_2}$ 分子の価電子の電子配置は以下である。

$$\begin{aligned} &(\sigma_g2s)^2(\sigma_u2s)^2(\sigma_g2p_z)^2\\ &\qquad(\pi_u2p_x)^2(\pi_u2p_y)^2(\pi_g2p_x)^1(\pi_g2p_y)^1 \end{aligned}$$

(A) 三重項である。

(B) 常磁性である。

(C) 結合長は $\mathrm{O_2^-}$ より長い。

(D) $\pi_g2p_x$ と $\pi_g2p_y$ は縮重している。

(E) 結合次数は $\underline{2}$ である。

問題44

下図にマイクロ波領域におけるCO分子の吸収スペクトルを示す。スペクトル線の間隔は [ア] で表され，これから [イ] が求められる。空欄に入る語として正しい組み合わせを次の (A)～(E) から選べ。ただし，$\omega_e,\omega_ex_e$ は振動定数，$B$ は回転定数である。

選択肢	ア	イ
(A)	$\omega_e$	力の定数
(B)	$\omega_e/2$	零点エネルギー
(C)	$\omega_ex_e$	結合エネルギー
(D)	$2B$	核間距離
(E)	$B$	回転温度

問題45

1,3,5-ヘキサトリエンの6個の $\pi$ 電子に関して，ヒュッケル法から分子軌道を求めた。最低空軌道 (LUMO) として最も適切なものを下図の (A)～(E) から選べ。ただし，色の違い（白と黒）は位相の違いを表す。

题目描述

问题31

考虑半衰期为10分钟的一阶反应。反应开始后经过20分钟时，反应物的浓度为初始值的百分之多少？从 (A)～(E) 中选择正确答案。

(A) 0%　(B) 15%　(C) 25%　(D) 35%　(E) 45%

问题32

在温度及压力保持恒定的条件下使理想气体膨胀。关于对该气体所做的功 $w$ 以及传入该气体的热量 $q$，从 (A)～(E) 中选择正确答案。

选项	$w$	$q$
(A)	$w=0$	$q=0$
(B)	$w>0$	$q>0$
(C)	$w>0$	$q<0$
(D)	$w<0$	$q>0$
(E)	$w<0$	$q<0$

问题33

上方问题33的图以虚线表示300 K下1 mol氦气的速率分布。从图中 (A)～(E) 选择最适合表示300 K下1 mol氩气速率分布的曲线。

问题34

在氘代甲烷 $\mathrm{CH_3D}$ 的晶体中，CD键的方向完全随机。选择0 K时残余熵的正确表达式。$R$ 为气体常数。

(A) $R\ln1$　(B) $R\ln\dfrac12$　(C) $R\ln2$　(D) $R\ln3$　(E) $R\ln4$

问题35

考虑标准反应吉布斯能 $\Delta_rG^\circ$ 为负的气相化学反应 $\mathrm A\to\mathrm B$。计入气体A与B混合的贡献后，将吉布斯能 $G$ 绘制为反应进度 $\xi$ 的函数。从问题35图中的 (A)～(E) 选择正确曲线。$\xi=0$ 时仅存在气体A，$\xi=1$ 时仅存在气体B。

问题36

对于转动常数为 $B$ 的双原子分子，从 (A)～(E) 选择能级 $J=0$ 与 $J=4$ 的相对占据数 $N_{J=4}/N_{J=0}$ 的正确表达式。温度为 $T$，$h$ 为普朗克常数，$k$ 为玻尔兹曼常数。

选项	相对占据数
(A)	$81\exp(-4hB/kT)$
(B)	$9\exp(-4hB/kT)$
(C)	$\exp(-20hB/kT)$
(D)	$9\exp(-20hB/kT)$
(E)	$81\exp(-20hB/kT)$

问题37

热力学基本式 $dU=T\,dS-p\,dV$ 与变化路径无关，对于理想气体，无论变化可逆还是不可逆都成立。从 (A)～(E) 选择正确的关系式。$U$ 为内能，$p$ 为压力，$V$ 为体积，$T$ 为温度，$S$ 为熵。

选项	关系式
(A)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T$
(B)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_V$
(C)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=\left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_p$
(D)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T$
(E)	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V$

对于全微分 $df=g\,dx+h\,dy$，下列关系成立：

$$\left(\frac{\partial g}{\partial y}\right)_x=\left(\frac{\partial h}{\partial x}\right)_y.$$

问题38

考虑与位置 $x$ 有关的两个算符 $\hat A=i\,d/dx$、$\hat B=x$。从 (A)～(E) 选择对易子 $[\hat A,\hat B]$ 的正确表达式。$i$ 为虚数单位。

(A) $0$　(B) $1$　(C) $i$　(D) $-i$　(E) $i-ix\dfrac d{dx}$

问题39

在半径为 $r$ 的圆环上自由运动的电子，其波函数为 $\psi=Ae^{ik\theta}$，见问题39图。从 (A)～(E) 选择正确叙述。$i$ 为虚数单位。

(A) 求解本问题所用的边界条件为 $\psi(\theta)=\psi(\theta+\pi)$。

(B) $k$ 的允许值为所有大于等于0的整数。

(C) 所有能量状态都是二重简并的。

(D) 所有状态的角动量都不为0。

(E) 归一化常数为 $A=1/\sqrt{2\pi}$。

问题40

用函数 $f_1$ 与 $f_2$ 的线性组合 $\phi=c_1f_1+c_2f_2$ 给出试探函数 $\phi$。从 (A)～(E) 选择哈密顿算符 $\hat H$ 在 $\phi$ 中的期望值的最小值。

定义 $H_{ij}=\int f_i^*\hat Hf_j\,d\tau$、$S_{ij}=\int f_i^*f_j\,d\tau$，并给定 $H_{11}=5$、$H_{12}=H_{21}=3$、$H_{22}=-3$、$S_{11}=S_{22}=1$、$S_{12}=S_{21}=0$。

(A) $-6$　(B) $-4$　(C) $0$　(D) $4$　(E) $6$

问题41

直线形分子二氧化碳 $(\mathrm{CO_2})$ 的简正振动包括对称伸缩 $(\nu_1)$、弯曲 $(\nu_2)$ 以及反对称伸缩 $(\nu_3)$ 三种模式。从 (A)～(E) 选择具有红外活性和拉曼活性的振动模式的正确组合。

选项	红外活性	拉曼活性
(A)	$\nu_1,\nu_2$	$\nu_3$
(B)	$\nu_2,\nu_3$	$\nu_1$
(C)	$\nu_3,\nu_1$	$\nu_2$
(D)	$\nu_1,\nu_2,\nu_3$	$\nu_1,\nu_2,\nu_3$
(E)	无	无

问题42

从关于原子电子结构的下列 (A)～(E) 叙述中选择错误的一项。

(A) 原子轨道的主量子数为 $n=1,2,3,\ldots$ 时，存在角动量（方位）量子数 $l=1,2,\ldots,n$、磁量子数 $m_l=l,l-1,l-2,\ldots,-l$ 的轨道。

(B) 氢原子所发射的光谱线的波数 $\tilde\nu$ 由下式表示：

$$\tilde\nu=R_H\left(\frac1{n_1^2}-\frac1{n_2^2}\right).$$

其中 $n_1=1,2,3,\ldots$，$n_2=n_1+1,n_1+2,n_1+3,\ldots$，$R_H$ 为氢原子的里德伯常数。

(C) 原子序数为 $Z$ 的类氢原子的哈密顿算符，可以将氢原子哈密顿算符势能项中的 $e^2$ 替换成 $Ze^2$ 来表示。

(D) 多电子原子中，由于内层等电子的屏蔽效应，价电子受到的原子核吸引力减弱。

(E) 从中性原子移走一个电子所需的最小能量称为第一电离能。

问题43

从关于 $\mathrm{O_2}$ 分子基态的叙述 (A)～(E) 中，选择下划线部分错误的一项。$\mathrm{O_2}$ 分子的价电子组态为

$$\begin{aligned} &(\sigma_g2s)^2(\sigma_u2s)^2(\sigma_g2p_z)^2\\ &\qquad(\pi_u2p_x)^2(\pi_u2p_y)^2(\pi_g2p_x)^1(\pi_g2p_y)^1. \end{aligned}$$

(A) 是三重态。

(B) 具有顺磁性。

(C) 键长比 $\mathrm{O_2^-}$ 长。

(D) $\pi_g2p_x$ 与 $\pi_g2p_y$ 是简并的。

(E) 键级为 $\underline{2}$。

问题44

问题44的图给出了CO分子在微波区域的吸收光谱。谱线间隔可表示为 [ア]，由此可以求出 [イ]。从 (A)～(E) 选择填入空栏的正确组合。其中 $\omega_e,\omega_ex_e$ 为振动常数，$B$ 为转动常数。

选项	ア	イ
(A)	$\omega_e$	力常数
(B)	$\omega_e/2$	零点能
(C)	$\omega_ex_e$	键能
(D)	$2B$	核间距
(E)	$B$	转动温度

问题45

对于1,3,5-己三烯的6个 $\pi$ 电子，使用休克尔法求得分子轨道。从问题45图的 (A)～(E) 中，选择最适合作为最低未占轨道 (LUMO) 的轨道。白色与黑色表示相位的差异。

Kai

問題31

(C)。一次反応では濃度比が $2^{-t/t_{1/2}}$ なので、$2^{-20/10}=1/4=25\%$。

問題32

(D)。一定の正の外圧 $p_{\rm ext}$ に抗する膨張では $w=-p_{\rm ext}\Delta V<0$。完全気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり、等温では $\Delta U=q+w=0$。したがって $q=-w>0$。

問題33

(A)。Maxwell の速さ分布は

$$f(v)=4\pi\left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{3/2}v^2e^{-Mv^2/(2RT)},\qquad v_{\rm mp}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}.$$

Ar のモル質量は He の約10倍なので、最確速さは約 $1/\sqrt{10}$、分布の高さは約 $\sqrt{10}$ 倍になる。同じ分子数なので曲線下面積は同じであり、低速側に狭く高いピークをもつ (A) が該当する。

問題34

(E)。各分子の4本の結合のうち D が占める位置は4通り。$N$ 分子では $W=4^N$ より、1 mol あたり $S=k\ln W=R\ln4$。

問題35

(B)。理想混合では

$$G(\xi)=(1-\xi)G_A^\circ+\xi G_B^\circ +RT\bigl[(1-\xi)\ln(1-\xi)+\xi\ln\xi\bigr].$$

$G(1)-G(0)=\Delta_rG^\circ<0$ であり、$0<\xi<1$ では

$$G'(\xi)=\Delta_rG^\circ+RT\ln\frac{\xi}{1-\xi},\qquad G''(\xi)=\frac{RT}{\xi(1-\xi)}>0.$$

したがって下に凸で、最小点は $\xi>1/2$ にある (B)。

問題36

(D)。$E_J=hBJ(J+1)$、縮退度 $g_J=2J+1$ より、

$$\frac{N_4}{N_0}=\frac{9}{1}e^{-(20hB-0)/(kT)}.$$

問題37

(B)。$T=(\partial U/\partial S)_V$、$-p=(\partial U/\partial V)_S$ に混合偏微分の交換を適用すると、

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V.$$

問題38

(C)。任意の微分可能な $f$ に対して、

$$[\hat A,\hat B]f=i\frac{d}{dx}(xf)-ixf'=if.$$

問題39

(E)。角度座標の規格化 $\int_0^{2\pi}|\psi(\theta)|^2d\theta=1$ を用いると、$2\pi|A|^2=1$。全体位相を選んで $A=1/\sqrt{2\pi}$ とできる。

周期は $2\pi$ で、$e^{2\pi ik}=1$ から $k\in\mathbb Z$。エネルギーは $\hbar^2k^2/(2mr^2)$ なので、$k=0$ は非縮退、$k\neq0$ は $\pm k$ の二重縮退である。$L_z=\hbar k$ にはゼロも含まれる。

問題40

(B)。$S=I_2$ なので Rayleigh 商の最小値は $H$ の最小固有値である。

$$\det(H-EI)=(5-E)(-3-E)-9=(E+4)(E-6).$$

したがって最小値は $-4$。例えば $(c_1,c_2)=(1,-3)/\sqrt{10}$ で達成する。

問題41

(B)。対称伸縮 $\nu_1$ は分極率を変化させるので Raman 活性。変角 $\nu_2$ と逆対称伸縮 $\nu_3$ は双極子モーメントを変化させるので赤外活性である。反転中心をもつ CO₂ では、これらの基本振動の赤外活性と Raman 活性は相互排他的である。

問題42

(A)。正しくは $l=0,1,\ldots,n-1$。例えば $n=1$ には $l=0$ の $1s$ 軌道がある。

問題43

(C)。$\mathrm{O_2}$ の結合次数は $(8-4)/2=2$。$\mathrm{O_2^-}$ は反結合性 $\pi_g$ 軌道に電子が1個増えて結合次数 $3/2$ となり、結合は長くなる。したがって $\mathrm{O_2}$ の方が短い。縮退した $\pi_g$ 軌道の不対電子2個は Hund 則により三重項を形成し、常磁性を示す。

問題44

(D)。剛体回転子の準位は $E_J=hBJ(J+1)$。$\Delta J=+1$ の吸収周波数は $\nu_J=2B(J+1)$ で、隣り合う線の間隔は $2B$。$B=h/(8\pi^2I)$、$I=\mu r_e^2$ より核間距離 $r_e$ を求められる。

問題45

(E)。6中心の直鎖では

$$E_j=\alpha+2\beta\cos\frac{j\pi}{7},\qquad c_k^{(j)}=\sqrt{\frac27}\sin\frac{jk\pi}{7} \quad(j,k=1,\ldots,6).$$

$\beta<0$ では $j=1,2,3$ の3軌道に6電子が入り、LUMO は $j=4$。係数の位相は $+,-,-,+,+,-$ で、節は3個である。

Reference

• 名古屋大学 化学 大学院入試
• 名古屋大学 2023年度公式問題 PDF