名古屋大学 理学研究科 化学系 2022年8月実施 物理化学

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• Nagoya-University
• Operator-Commutator
• Wavefunction-Normalization

Author

Miyake

Description

題意の要約。各問で適切な選択肢を一つ選ぶ。

問題31

半減期10分の一次反応で、20分後の反応物濃度は初濃度の何％か。 (A) 0、(B) 15、(C) 25、(D) 35、(E) 45。

問題32

完全気体を温度・圧力一定で膨張させる。気体が受ける仕事 $w$ と熱 $q$ の符号を選ぶ。 (A) $w=q=0$、(B) $w>0,q>0$、(C) $w>0,q<0$、(D) $w<0,q>0$、(E) $w<0,q<0$。

問題33

同じ300 K・1 molの He と Ar の速さの分布を比較し、図の破線の He に対して Ar を表す曲線を選ぶ。

問題34

$\mathrm{CH_3D}$ 結晶で C–D 結合の向きが無秩序な場合、0 K のモル残余エントロピーを選ぶ。$R$ は気体定数。 (A) $R\ln1$、(B) $R\ln(1/2)$、(C) $R\ln2$、(D) $R\ln3$、(E) $R\ln4$。

問題35

気相反応 $\mathrm A\to\mathrm B$ の $\Delta_rG^\circ<0$ とする。混合の寄与を含めた $G(\xi)$ を上図の(A)〜(E)から選ぶ。$\xi=0$ は純 A、$\xi=1$ は純 B に対応する。

問題36

回転定数 $B$ の二原子分子について、温度 $T$ での $N_{J=4}/N_{J=0}$ を選ぶ。$h$ は Planck 定数、$k$ は Boltzmann 定数。 (A) $81e^{-4hB/(kT)}$、(B) $9e^{-4hB/(kT)}$、(C) $e^{-20hB/(kT)}$、(D) $9e^{-20hB/(kT)}$、(E) $81e^{-20hB/(kT)}$。

問題37

$dU=T\,dS-p\,dV$ と完全微分の混合偏微分の一致から、$({\partial T}/{\partial V})_S$ に等しい式を選ぶ。

選択肢	式
A	$-({\partial S}/{\partial p})_T$
B	$-({\partial p}/{\partial S})_V$
C	$({\partial V}/{\partial S})_p$
D	$({\partial S}/{\partial V})_T$
E	$({\partial p}/{\partial T})_V$

問題38

$\hat A=i\,d/dx,\ \hat B=x$ の交換子 $[\hat A,\hat B]$ を選ぶ。 (A) $0$、(B) $1$、(C) $i$、(D) $-i$、(E) $i-ix\,d/dx$。

問題39

半径 $r$ の円周上を自由に動く電子の波動関数を $\psi(\theta)=Ae^{ik\theta}$ とする。正しい記述を選ぶ。

(A) 周期条件は $\psi(\theta)=\psi(\theta+\pi)$。

(B) 許される $k$ は非負整数のみ。

(C) 全エネルギー準位が二重に縮退する。

(D) 角運動量がゼロの状態はない。

(E) 規格化定数は $A=1/\sqrt{2\pi}$。

問題40

試行関数 $\phi=c_1f_1+c_2f_2$ で $\hat H$ の期待値を最小化する。 $H_{ij}=\int f_i^*\hat Hf_j\,d\tau$、$S_{ij}=\int f_i^*f_j\,d\tau$ とし、

$$H=\begin{pmatrix}5&3\\3&-3\end{pmatrix},\qquad S=I_2.$$

最小値を選ぶ：(A) $-6$、(B) $-4$、(C) $0$、(D) $4$、(E) $6$。

問題41

直線分子 $\mathrm{CO_2}$ の対称伸縮 $\nu_1$、変角 $\nu_2$、逆対称伸縮 $\nu_3$ について、赤外・Raman 活性なモードの組を選ぶ。

選択肢	赤外活性	Raman 活性
A	$\nu_1,\nu_2$	$\nu_3$
B	$\nu_2,\nu_3$	$\nu_1$
C	$\nu_3,\nu_1$	$\nu_2$
D	$\nu_1,\nu_2,\nu_3$	$\nu_1,\nu_2,\nu_3$
E	なし	なし

問題42

原子の電子構造に関する誤りを選ぶ。

(A) 主量子数 $n\geq1$ に対し、$l=1,2,\ldots,n$、$m_l=l,l-1,\ldots,-l$。

(B) 水素の発光の波数は $\tilde\nu=R_H(1/n_1^2-1/n_2^2)$、$n_2>n_1\geq1$。

(C) 水素様原子の Hamiltonian の Coulomb 項では、水素の $e^2$ を $Ze^2$ に置き換える。

(D) 内殻電子による遮蔽で価電子に働く核の引力が弱まる。

(E) 中性原子から電子1個を除く最小エネルギーが第一イオン化エネルギーである。

問題43

$\mathrm{O_2}$ の基底状態について誤りを選ぶ。価電子配置は

$$(\sigma_g2s)^2(\sigma_u2s)^2(\sigma_g2p_z)^2 (\pi_u2p_x)^2(\pi_u2p_y)^2(\pi_g2p_x)^1(\pi_g2p_y)^1.$$

(A) 三重項、(B) 常磁性、(C) $\mathrm{O_2^-}$ より結合が長い、(D) $\pi_g2p_x$ と $\pi_g2p_y$ は縮退、(E) 結合次数2。

問題44

CO のマイクロ波吸収線は等間隔に並ぶ。その間隔と、そこから求められる量の組を選ぶ。$\omega_e,\omega_ex_e,B$ はそれぞれ振動定数、非調和定数、回転定数。

(A) $\omega_e$・力の定数、(B) $\omega_e/2$・零点エネルギー、(C) $\omega_ex_e$・結合エネルギー、(D) $2B$・核間距離、(E) $B$・回転温度。

問題45

1,3,5-ヘキサトリエンの6個の $\pi$ 電子を Hückel 法で扱い、LUMO を選ぶ。各炭素の $p$ 軌道の上側ローブの位相を、左から次の符号で表す（全符号の反転は同じ軌道）。

選択肢	位相
A	$+,+,+,+,+,+$
B	$+,-,+,-,+,-$
C	$+,+,-,-,+,+$
D	$+,-,+,+,-,+$
E	$+,-,-,+,+,-$

题目描述

各题选择一个正确选项；注明“错误”的题目则选出错误叙述。

31. 半衰期10分钟的一阶反应，20分钟后反应物浓度是初始值的百分之多少？选项为0%、15%、25%、35%、45%。
32. 理想气体在恒温、恒定正外压下膨胀，判断气体所受功 $w$ 和输入热量 $q$ 的符号：两者为0、两者为正、$w>0,q<0$、$w<0,q>0$、两者为负。
33. 对300 K、1 mol 的 He 和 Ar，比较速率分布；上图虚线为 He，从 A–E 中选择 Ar 的曲线。
34. $\mathrm{CH_3D}$ 晶体中 C–D 键的朝向完全无序，求0 K 时每摩尔残余熵。选项为 $R\ln1,R\ln(1/2),R\ln2,R\ln3,R\ln4$。
35. 气相反应 $\mathrm A\to\mathrm B$ 的标准反应 Gibbs 能为负。考虑混合贡献，选择上图中正确的 $G(\xi)$ 曲线；$\xi=0$ 为纯 A，$\xi=1$ 为纯 B。
36. 双原子分子回转常数为 $B$，求温度 $T$ 下 $N_{J=4}/N_{J=0}$。选项为 $81e^{-4hB/kT}$、$9e^{-4hB/kT}$、$e^{-20hB/kT}$、$9e^{-20hB/kT}$、$81e^{-20hB/kT}$。
37. 从 $dU=T\,dS-p\,dV$ 和混合偏导数相等，选择与 $(\partial T/\partial V)_S$ 相等的式子：$-(\partial S/\partial p)_T$、$-(\partial p/\partial S)_V$、$(\partial V/\partial S)_p$、$(\partial S/\partial V)_T$、$(\partial p/\partial T)_V$。
38. 给定 $\hat A=i\,d/dx,\hat B=x$，选择对易子 $[\hat A,\hat B]$：$0,1,i,-i,i-ix\,d/dx$。
39. 电子在半径 $r$ 的圆周自由运动，波函数为 $Ae^{ik\theta}$。判断正确叙述：周期为 $\pi$；$k$ 仅取非负整数；所有能级均二重简并；角动量不能为0；按角度积分归一化时 $A=1/\sqrt{2\pi}$。
40. 试探态 $\phi=c_1f_1+c_2f_2$，Hamilton 矩阵为 $\begin{pmatrix}5&3\\3&-3\end{pmatrix}$，重叠矩阵为单位阵。求能量期望最小值，选项为 $-6,-4,0,4,6$。
41. 对直线分子 $\mathrm{CO_2}$ 的对称伸缩 $\nu_1$、弯曲 $\nu_2$、反对称伸缩 $\nu_3$，选择上表中红外活性与 Raman 活性的正确组合。
42. 选择电子结构叙述中的错误：主量子数 $n$ 对应 $l=1,\ldots,n$；氢发射波数满足 Rydberg 公式；类氢原子 Coulomb 势中的 $e^2$ 替换为 $Ze^2$；内层电子屏蔽削弱价电子所受核吸引；第一电离能是从中性原子移走一个电子所需的最小能量。
43. 对上方所给 $\mathrm{O_2}$ 基态价电子组态，选择错误叙述：三重态、顺磁性、键比 $\mathrm{O_2^-}$ 更长、两个 $\pi_g$ 轨道简并、键级为2。
44. CO 微波吸收线等间隔分布，选择间隔及可推得物理量的组合：$\omega_e$ 与力常数；$\omega_e/2$ 与零点能；$\omega_ex_e$ 与键能；$2B$ 与核间距；$B$ 与回转温度。
45. 用 Hückel 方法处理1,3,5-己三烯的6个 $\pi$ 电子，选择最低未占轨道 LUMO。六个碳原子上侧 $p$ 轨道叶瓣的相位选项依次为 A：++++++，B：+-+-+-，C：++--++，D：+-++-+，E：+--++-；整体反号表示同一轨道。

Kai

問題31

(C)。一次反応では濃度比が $2^{-t/t_{1/2}}$ なので、$2^{-20/10}=1/4=25\%$。

問題32

(D)。一定の正の外圧 $p_{\rm ext}$ に抗する膨張では $w=-p_{\rm ext}\Delta V<0$。完全気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり、等温では $\Delta U=q+w=0$。したがって $q=-w>0$。

問題33

(A)。Maxwell の速さ分布は

$$f(v)=4\pi\left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{3/2}v^2e^{-Mv^2/(2RT)},\qquad v_{\rm mp}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}.$$

Ar のモル質量は He の約10倍なので、最確速さは約 $1/\sqrt{10}$、分布の高さは約 $\sqrt{10}$ 倍になる。同じ分子数なので曲線下面積は同じであり、低速側に狭く高いピークをもつ (A) が該当する。

問題34

(E)。各分子の4本の結合のうち D が占める位置は4通り。$N$ 分子では $W=4^N$ より、1 mol あたり $S=k\ln W=R\ln4$。

問題35

(B)。理想混合では

$$G(\xi)=(1-\xi)G_A^\circ+\xi G_B^\circ +RT\bigl[(1-\xi)\ln(1-\xi)+\xi\ln\xi\bigr].$$

$G(1)-G(0)=\Delta_rG^\circ<0$ であり、$0<\xi<1$ では

$$G'(\xi)=\Delta_rG^\circ+RT\ln\frac{\xi}{1-\xi},\qquad G''(\xi)=\frac{RT}{\xi(1-\xi)}>0.$$

したがって下に凸で、最小点は $\xi>1/2$ にある (B)。

問題36

(D)。$E_J=hBJ(J+1)$、縮退度 $g_J=2J+1$ より、

$$\frac{N_4}{N_0}=\frac{9}{1}e^{-(20hB-0)/(kT)}.$$

問題37

(B)。$T=(\partial U/\partial S)_V$、$-p=(\partial U/\partial V)_S$ に混合偏微分の交換を適用すると、

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V.$$

問題38

(C)。任意の微分可能な $f$ に対して、

$$[\hat A,\hat B]f=i\frac{d}{dx}(xf)-ixf'=if.$$

問題39

(E)。角度座標の規格化 $\int_0^{2\pi}|\psi(\theta)|^2d\theta=1$ を用いると、$2\pi|A|^2=1$。全体位相を選んで $A=1/\sqrt{2\pi}$ とできる。

周期は $2\pi$ で、$e^{2\pi ik}=1$ から $k\in\mathbb Z$。エネルギーは $\hbar^2k^2/(2mr^2)$ なので、$k=0$ は非縮退、$k\neq0$ は $\pm k$ の二重縮退である。$L_z=\hbar k$ にはゼロも含まれる。

問題40

(B)。$S=I_2$ なので Rayleigh 商の最小値は $H$ の最小固有値である。

$$\det(H-EI)=(5-E)(-3-E)-9=(E+4)(E-6).$$

したがって最小値は $-4$。例えば $(c_1,c_2)=(1,-3)/\sqrt{10}$ で達成する。

問題41

(B)。対称伸縮 $\nu_1$ は分極率を変化させるので Raman 活性。変角 $\nu_2$ と逆対称伸縮 $\nu_3$ は双極子モーメントを変化させるので赤外活性である。反転中心をもつ CO₂ では、これらの基本振動の赤外活性と Raman 活性は相互排他的である。

問題42

(A)。正しくは $l=0,1,\ldots,n-1$。例えば $n=1$ には $l=0$ の $1s$ 軌道がある。

問題43

(C)。$\mathrm{O_2}$ の結合次数は $(8-4)/2=2$。$\mathrm{O_2^-}$ は反結合性 $\pi_g$ 軌道に電子が1個増えて結合次数 $3/2$ となり、結合は長くなる。したがって $\mathrm{O_2}$ の方が短い。縮退した $\pi_g$ 軌道の不対電子2個は Hund 則により三重項を形成し、常磁性を示す。

問題44

(D)。剛体回転子の準位は $E_J=hBJ(J+1)$。$\Delta J=+1$ の吸収周波数は $\nu_J=2B(J+1)$ で、隣り合う線の間隔は $2B$。$B=h/(8\pi^2I)$、$I=\mu r_e^2$ より核間距離 $r_e$ を求められる。

問題45

(E)。6中心の直鎖では

$$E_j=\alpha+2\beta\cos\frac{j\pi}{7},\qquad c_k^{(j)}=\sqrt{\frac27}\sin\frac{jk\pi}{7} \quad(j,k=1,\ldots,6).$$

$\beta<0$ では $j=1,2,3$ の3軌道に6電子が入り、LUMO は $j=4$。係数の位相は $+,-,-,+,+,-$ で、節は3個である。

Reference

• 名古屋大学 化学 大学院入試
• 名古屋大学 2023年度公式問題 PDF