名古屋大学 工学研究科 機械航空系 2017年8月実施 専門部門 問題1

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• 名古屋大学
• 范德瓦耳斯气体
• 麦克斯韦关系

Author

祭音Myyura (co-authored with GPT 6 Astra)

Description

問題1. 式①のファン・デル・ワールスの状態方程式に従う1モルの気体を考える。

$$\left(p+\frac a{v^2}\right)(v-b)=RT\tag{①}$$

ここで，$p$ は圧力，$v$ は体積，$T$ は絶対温度，$R$ は一般気体定数，$a$ と $b$ はそれぞれ正の定数である。ただし，$v>b$ である。以下の問いに答えよ。

(1) この気体の内部エネルギー $u$ に関して，式②の関係式が成り立つ。

$$\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v-p\tag{②}$$

式②の証明は，この気体のエントロピー $s$ を用いて，次のような手順で行うことができる。（ア）から（ケ）を $p,v,T,s,R$ のうち必要なものを用いて表せ。

エントロピー $s$ を温度 $T$ と体積 $v$ の関数と考えると，

$$ds=\boxed{\text{（ア）}}\,dT+\boxed{\text{（イ）}}\,dv$$

となる。熱力学第一法則から，

$$du=\boxed{\text{（ウ）}}\,ds+\boxed{\text{（エ）}}\,dv$$

で与えられるので，

$$du=\boxed{\text{（オ）}}\,dT+\boxed{\text{（カ）}}\,dv$$

となる。これにより，

$$\text{式②の左辺}=\boxed{\text{（キ）}}\tag{③}$$

が成り立つ。よって，式③にマクスウェルの関係式である

$$\boxed{\text{（ク）}}=\boxed{\text{（ケ）}}$$

を使うと式②が導出できる。

(2) この気体の内部エネルギー $u$ の体積依存性を求めよ。

(3) この気体のモル定積比熱 $c_v$ の体積依存性を求めよ。

(4) この気体の体積を $v_1$ から $v_2\ (<v_1)$ まで準静的に等温変化させた。このときの気体になされた仕事，エントロピーの変化および内部エネルギーの変化を求めよ。

题目描述

问题1. 考虑服从式①范德瓦耳斯状态方程的1摩尔气体。

$$\left(p+\frac a{v^2}\right)(v-b)=RT\tag{①}$$

其中 $p$ 为压力，$v$ 为体积，$T$ 为绝对温度，$R$ 为通用气体常数，$a,b$ 均为正常数，且 $v>b$。回答下列问题。

(1) 该气体的内能 $u$ 满足关系式②。

$$\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v-p\tag{②}$$

可利用气体的熵 $s$，按以下步骤证明式②。用 $p,v,T,s,R$ 中必要的量填写（ア）至（ケ）。

将熵 $s$ 看作温度 $T$ 与体积 $v$ 的函数，则

$$ds=\boxed{\text{（ア）}}\,dT+\boxed{\text{（イ）}}\,dv.$$

根据热力学第一定律，

$$du=\boxed{\text{（ウ）}}\,ds+\boxed{\text{（エ）}}\,dv,$$

因此

$$du=\boxed{\text{（オ）}}\,dT+\boxed{\text{（カ）}}\,dv.$$

由此得到

$$\text{式②左侧}=\boxed{\text{（キ）}}.\tag{③}$$

在式③中使用麦克斯韦关系式

$$\boxed{\text{（ク）}}=\boxed{\text{（ケ）}},$$

即可导出式②。

(2) 求该气体内能 $u$ 对体积的依赖关系。

(3) 求该气体摩尔定容热容 $c_v$ 对体积的依赖关系。

(4) 将气体从体积 $v_1$ 准静态等温压缩至 $v_2<v_1$，求此过程中外界对气体所做的功、熵的变化及内能的变化。

Kai

(1)

基本関係 $du=Tds-pdv$ と、$s=s(T,v)$ の全微分から

空欄	内容
ア	$(\partial s/\partial T)_v$
イ	$(\partial s/\partial v)_T$
ウ	$T$
エ	$-p$
オ	$T(\partial s/\partial T)_v$
カ、キ	$T(\partial s/\partial v)_T-p$
ク	$(\partial s/\partial v)_T$
ケ	$(\partial p/\partial T)_v$

最後の関係は $f=u-Ts$ の微分 $df=-s\,dT-p\,dv$ の混合偏微分の対称性から従う。

(2)

$$p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2},\qquad T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v-p=\frac{a}{v^2}.$$

従って、温度だけの関数を $\varphi$ として

$$\boxed{u(T,v)=\varphi(T)-\frac{a}{v}}.$$

(3)

$$c_v=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v=\varphi'(T),\qquad \boxed{\left(\frac{\partial c_v}{\partial v}\right)_T=0}.$$

体積には依存しないが、温度一定とは限らない。

(4)

外部から気体に加える仕事を正に取ると

$$\boxed{W_{\rm on}=-\int_{v_1}^{v_2}p\,dv =RT\log\frac{v_1-b}{v_2-b}-a\left(\frac1{v_2}-\frac1{v_1}\right)}.$$

等温過程では $ds=(\partial p/\partial T)_v\,dv$ なので

$$\boxed{\Delta s=R\log\frac{v_2-b}{v_1-b}},\qquad \boxed{\Delta u=a\left(\frac1{v_1}-\frac1{v_2}\right)}.$$

$Q=T\Delta s$ とすると $\Delta u=Q+W_{\rm on}$ が成り立つ。

Reference

• 名古屋大学公式問題：2017年8月23日実施・専門部門、PDF 2ページ