九州大学 理学府 地球惑星科学専攻 2023年8月実施 問題5 熱力学

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• Clapeyron-Equation

Author

Miyake

Description

題意の要約。圧力、温度、体積、内部エネルギー、エントロピーを $p,T,V,U,S$ とする。

問1

必要に応じて Maxwell の関係

$$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$$

を使う。

1. 等温での $(\partial U/\partial V)_T$ を $p,T,V$ により表す。
2. 理想気体に対して (1) を計算し、その性質を述べる。
3. $S(T,p)$ の全微分を書く。
4. 等エントロピーでの $(\partial p/\partial T)_S$ を、定圧モル比熱 $C_p$、モル数 $n$、$T,V$、熱膨張率 $\alpha=V^{-1}(\partial V/\partial T)_p$ で表す。

問2

実在気体の $p$–$V$ 図を考える。状態 $A$ は圧力 $p_0$、$B,C,D,E$ は同じ圧力 $p_1<p_0$ にあり、体積は $V_B<V_C<V_D<V_E$ の順である。$A$ から各状態への曲線が表す等値線は次の通り。

曲線	一定の状態量
$A$–$B$	エントロピー
$A$–$C$	内部エネルギー
$A$–$D$	エンタルピー
$A$–$E$	温度

1. $B,C,D,E$ をエントロピーの高い順に並べ、理由を述べる。熱膨張率は正とする。
2. 断熱容器を隔壁で二室に分け、一方に状態 $A$ の実在気体、他方に真空を入れる。隔壁を除いた後、気体は全体を占め、圧力は $p_1$ になった。最終状態は $B$–$E$ のどれか。理由も述べる。
3. (2) の不可逆性を、どの条件下でどの状態量がどのように変わったかにより表す。
4. (2) を理想気体で行う場合、前後で等しい状態量を $S,U,H,T$ からすべて選び、理由を述べる。

問3

実在気体 1 mol の液相と気相を考える。臨界圧力 $p_c$ より低い圧力 $p_0$ の下で、気相 $B$（温度 $T_B$、モル体積 $v_B$）を冷却する。温度 $T_1$ で凝縮し、さらに冷却して液相 $A$（温度 $T_A$、モル体積 $v_A$）になる。$T_A<T_1<T_c<T_B$ および $v_A<v_1<v_c<v_2<v_B$ とする。$T_1,p_0$ で共存する液相と気相のモル体積を $v_1,v_2$、臨界温度とモル体積を $T_c,v_c$ とする。

1. $S_B-S_A$ を求める。液体から気体へのモル潜熱を $L$、一定の液相・気相の定圧モル比熱を $C_L,C_G$ とする。
2. 沸騰曲線の $T_1$ における $dp/dT$ を $L,T_1,v_1,v_2$ で表し、導出過程を示す。

出典：九州大学 2024年度 地球惑星科学専攻 問題5。

题目描述

记压强、温度、体积、内能和熵分别为 $p,T,V,U,S$。

第 1 题：可使用上方的 Maxwell 关系。

1. 从 $dU=T\,dS-p\,dV$ 出发，将 $(\partial U/\partial V)_T$ 表成 $p,T,V$ 的关系。
2. 将所得关系用于理想气体，并说明定温时内能与体积的关系。
3. 将熵写成 $S(T,p)$，求其全微分。
4. 用定压摩尔热容 $C_p$、物质的量 $n$、温度 $T$、体积 $V$ 和热膨胀系数 $\alpha=V^{-1}(\partial V/\partial T)_p$，表示等熵条件下的 $(\partial p/\partial T)_S$。

第 2 题：考虑实际气体的 $p$–$V$ 图。状态 $A$ 的压强为 $p_0$；$B,C,D,E$ 的压强均为 $p_1<p_0$，体积依次增大。从 $A$ 出发，$A$–$B$ 为等熵线，$A$–$C$ 为等内能线，$A$–$D$ 为等焓线，$A$–$E$ 为等温线。

1. 假设热膨胀系数为正，将 $B,C,D,E$ 按熵从大到小排列并说明理由。
2. 绝热容器被隔板分成两室，一室为处于状态 $A$ 的实际气体，另一室是真空。撤去隔板后气体占据整个容器，压强变为 $p_1$。判断最终处于 $B,C,D,E$ 中的哪一状态并说明理由。
3. 根据过程的条件和状态量的变化说明不可逆性。
4. 如果改用理想气体，在 $S,U,H,T$ 中选出过程前后不变的全部状态量并说明理由。

第 3 题：1 mol 实际气体在低于临界压强 $p_c$ 的恒压 $p_0$ 下，从气相 $B$ 冷却，在 $T_1$ 凝结，再冷却到液相 $A$。满足 $T_A<T_1<T_c<T_B$，摩尔体积满足 $v_A<v_1<v_c<v_2<v_B$；$v_1,v_2$ 为 $T_1,p_0$ 下共存液相、气相的摩尔体积。

1. 已知液相变为气相的摩尔潜热为 $L$，液相和气相的定压摩尔热容分别为常量 $C_L,C_G$，求 $S_B-S_A$。
2. 推导 Clapeyron 关系，用 $L,T_1,v_1,v_2$ 表示沸腾曲线在 $T_1$ 处的 $dp/dT$。

Kai

問 1

(1)

$dU=TdS-pdV$ より、

$$\begin{aligned} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &= T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T - p \\ &= T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \end{aligned}$$

がわかる。

(2)

理想気体では、適当な定数 $c$ を使って

$$\begin{aligned} p = \frac{cT}{V} \end{aligned}$$

が成り立つので、 (1) で得た式に代入して、

$$\begin{aligned} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &= T \cdot \frac{c}{V} - \frac{cT}{V} \\ &= 0 \end{aligned}$$

がわかる。 $T,V$ を独立変数としたとき、 $U$ は $T$ のみに依存し $V$ にはよらない。

(3)

$$\begin{aligned} dS &= \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p dT + \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T dp \end{aligned}$$

(4)

等エントロピー変化では、 (3) の式より

$$\begin{aligned} 0 &= \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p + \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_S \end{aligned}$$

が成り立つが、

$$\begin{aligned} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p &= \frac{n C_p}{T} ,\\ \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T &= - \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \\ &= - \alpha V & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \end{aligned}$$

なので、

$$\begin{aligned} \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_S = \frac{n C_p}{\alpha VT} \end{aligned}$$

がわかる。

問 2

(1)

同じ圧力 $p_1$ において $V_B<V_C<V_D<V_E$ であり、$(\partial V/\partial T)_p=\alpha V>0$ なので、$T_E>T_D>T_C>T_B$ となる。安定な状態では $C_p>0$ であり、$(\partial S/\partial T)_p=nC_p/T>0$ だから、求める順は $E,D,C,B$ である。

(2)

熱や仕事のやり取りがないため、 内部エネルギーが一定であり、 C である。

(3)

熱の出入りがない閉鎖系で、自由膨張によりエントロピーが増大した。この断熱過程でのエントロピー生成が不可逆性を表す。

(4)

変化の前後で同じ値となる状態量は、内部エネルギーとエンタルピーと温度である。

理由 :

(i) (3) で述べた通り、エントロピーは増大する。

(ii) (2) で述べた通り、内部エネルギーは一定である。

(iii) 理想気体では $T,V$ の関数としての $U(T,V)$ について

$$\begin{aligned} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \gt 0 , \ \ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0 \end{aligned}$$

が成り立ち、 $U$ の値が変わらないので $T$ の値も変わらない。

(iv) エンタルピー $H$ について $H=U+pV$ が成り立ち、 理想気体では $pV=cT$ （ $c$ は状態によらない定数）が成り立つ。 $U,T$ の値が変わらないので $H$ の値も変わらない。

問 3

(1)

$$\begin{aligned} S_B - S_A &= \int_{T_A}^{T_1} \frac{C_L}{T} dT + \frac{L}{T_1} + \int_{T_1}^{T_B} \frac{C_G}{T} dT \\ &= C_L \ln \frac{T_1}{T_A} + \frac{L}{T_1} + C_G \ln \frac{T_B}{T_1} \end{aligned}$$

(2)

温度 $T_1$ のときの $p_0, v_1, v_2$ を、 一般の $T \ ( \lt T_c )$ について $\tilde{p}_0(T), \tilde{v}_1(T), \tilde{v}_2(T)$ とする。

ヘルムホルツの自由エネルギー $F(T,V)$ について $dF = -S dT - pdV$ であるが、今の場合、

$$\begin{aligned} F \left( T, \tilde{v}_2(T) \right) - F \left( T, \tilde{v}_1(T) \right) &= - \tilde{p}_0 (T) \left( \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) \right) \end{aligned}$$

である。 両辺を $T$ で微分して、

$$\begin{aligned} - S_2(T) - \tilde{p}_0(T) \frac{d \tilde{v}_2(T)}{dT} + S_1(T) + \tilde{p}_0(T) \frac{d \tilde{v}_1(T)}{dT} &= - \frac{d \tilde{p}_0 (T)}{dT} \left( \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) \right) - \tilde{p}_0 (T) \left( \frac{d\tilde{v}_2(T)}{dT} - \frac{d\tilde{v}_1(T)}{dT} \right) \end{aligned}$$

$$\begin{aligned} \therefore \ \ \frac{d \tilde{p}_0 (T)}{dT} &= \frac{ S_2(T) - S_1(T) }{ \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) } \end{aligned}$$

となる。 ここで、 $S_i(T)$ は 温度 $T$ , 圧力 $\tilde{p}_0(T)$ , モル体積 $\tilde{v}_i(T)$ でのエントロピーである $(i=1,2)$ 。 そこで、 $T=T_1$ とすると、最後の式の右辺は

$$\begin{aligned} \frac{L}{ T_1 \left( v_2 - v_1 \right) } \end{aligned}$$

となり、これが求める答である。