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九州大学 理学府 地球惑星科学専攻 2023年8月実施 問題5 熱力学

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Author​

Miyake

Description​

题目描述​

原 Description 未录入文字；以下按现有解答可确认的三个大题整理。

第 1 题：

  1. 从热力学基本关系 dU=T dS−p dVdU=T\,dS-p\,dV 和给定 Maxwell 关系推导
    (∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p.
  2. 用理想气体状态方程证明理想气体的内能在定温下与体积无关。
  3. 把熵 SS 取作 T,pT,p 的函数，写出其全微分。
  4. 利用给定关系
    (∂S∂T)p=nCpT,(∂S∂p)T=−(∂V∂T)p=−αV,\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p=\frac{nC_p}{T}, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=-\alpha V,
    求等熵条件下的 (∂p/∂T)S(\partial p/\partial T)_S。

第 2 题：依据题目所给状态图比较状态 B、C、D、E 的温度和熵；分析理想气体绝热自由膨胀后到达的状态、熵的变化，并判断内能、焓、温度和熵中哪些状态量在过程前后不变并说明理由。原状态图未收录在 Description 中，字母状态的具体坐标只能以上述原解答为准。

第 3 题：

  1. 物质从液态 A（温度 TAT_A）加热，经 T1T_1 发生潜热为 LL 的相变，再到气态 B（温度 TBT_B）；液、气相热容分别为 CL,CGC_L,C_G。求 SB−SAS_B-S_A。
  2. 对 T<TcT<T_c 的两相共存，饱和压力和两相比容分别为 p~0(T),v~1(T),v~2(T)\tilde p_0(T),\tilde v_1(T),\tilde v_2(T)。由
    dF=−S dT−p dVdF=-S\,dT-p\,dV
    推导 Clapeyron 关系，并在 T=T1T=T_1、共存压力 p0p_0、比容 v1,v2v_1,v_2、潜热 LL 时求 dp~0/dTd\tilde p_0/dT。

考点​

  • Maxwell 关系：在不同自然变量之间转换熵的偏导，推导内能和等熵斜率公式。
  • 理想气体绝热自由膨胀：用能量守恒、理想气体内能仅依赖温度及熵增原理判断各状态量变化。
  • Helmholtz 自由能微分：沿两相共存支路比较自由能并对温度求导。
  • Clapeyron 方程：把两相熵差用潜热除以温度表示，得到饱和曲线斜率。

Kai​

問 1​

(1)​

dU=TdS−pdVdU=TdS-pdV より、

(∂U∂V)T=T(∂S∂V)T−p=T(∂p∂T)V−p(∵ 与えられた式 ) \begin{aligned} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &= T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T - p \\ &= T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \end{aligned}

がわかる。

(2)​

理想気体では、適当な定数 cc を使って

p=cTV \begin{aligned} p = \frac{cT}{V} \end{aligned}

が成り立つので、 (1) で得た式に代入して、

(∂U∂V)T=T⋅cV−cTV=0 \begin{aligned} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &= T \cdot \frac{c}{V} - \frac{cT}{V} \\ &= 0 \end{aligned}

がわかる。 T,VT,V を独立変数としたとき、 UU は TT のみに依存し VV にはよらない。

(3)​

dS=(∂S∂T)pdT+(∂S∂p)Tdp \begin{aligned} dS &= \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p dT + \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T dp \end{aligned}

(4)​

等エントロピー変化では、 (3) の式より

0=(∂S∂T)p+(∂S∂p)T(∂p∂T)S \begin{aligned} 0 &= \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p + \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_S \end{aligned}

が成り立つが、

(∂S∂T)p=nCpT,(∂S∂p)T=−(∂V∂T)p(∵ 与えられた式 )=−αV(∵ 与えられた式 ) \begin{aligned} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p &= \frac{n C_p}{T} ,\\ \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T &= - \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \\ &= - \alpha V & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \end{aligned}

なので、

(∂p∂T)S=nCpαVT \begin{aligned} \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_S = \frac{n C_p}{\alpha VT} \end{aligned}

がわかる。

問 2​

(1)​

熱膨張率が正であることから E, D, C, B の順に温度が高い。 さらに、定圧比熱が正であることから E, D, C, B の順にエントロピーが高い。

(2)​

熱や仕事のやり取りがないため、 内部エネルギーが一定であり、 C である。

(3)​

断熱環境下でエントロピーが増大した。

(4)​

変化の前後で同じ値となる状態量は、内部エネルギーとエンタルピーと温度である。

理由 :

(i) (3) で述べた通り、エントロピーは増大する。

(ii) (2) で述べた通り、内部エネルギーは一定である。

(iii) 理想気体では T,VT,V の関数としての U(T,V)U(T,V) について

(∂U∂T)V>0,  (∂U∂V)T=0 \begin{aligned} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \gt 0 , \ \ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0 \end{aligned}

が成り立ち、 UU の値が変わらないので TT の値も変わらない。

(iv) エンタルピー HH について H=U+pVH=U+pV が成り立ち、 理想気体では pV=cTpV=cT （ cc は状態によらない定数）が成り立つ。 U,TU,T の値が変わらないので HH の値も変わらない。

問 3​

(1)​

SB−SA=∫TAT1CLTdT+LT1+∫T1TBCGTdT=CLln⁡T1TA+LT1+CGln⁡TBT1 \begin{aligned} S_B - S_A &= \int_{T_A}^{T_1} \frac{C_L}{T} dT + \frac{L}{T_1} + \int_{T_1}^{T_B} \frac{C_G}{T} dT \\ &= C_L \ln \frac{T_1}{T_A} + \frac{L}{T_1} + C_G \ln \frac{T_B}{T_1} \end{aligned}

(2)​

温度 T1T_1 のときの p0,v1,v2p_0, v_1, v_2 を、 一般の T (<Tc)T \ ( \lt T_c ) について p~0(T),v~1(T),v~2(T)\tilde{p}_0(T), \tilde{v}_1(T), \tilde{v}_2(T) とする。

ヘルムホルツの自由エネルギー F(T,V)F(T,V) について dF=−SdT−pdVdF = -S dT - pdV であるが、今の場合、

F(T,v~2(T))−F(T,v~1(T))=−p~0(T)(v~2(T)−v~1(T))\begin{aligned} F \left( T, \tilde{v}_2(T) \right) - F \left( T, \tilde{v}_1(T) \right) &= - \tilde{p}_0 (T) \left( \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) \right) \end{aligned}

である。 両辺を TT で微分して、

−S2(T)−p~0(T)dv~2(T)dT+S1(T)+p~0(T)dv~1(T)dT=−dp~0(T)dT(v~2(T)−v~1(T))−p~0(T)(dv~2(T)dT−dv~1(T)dT)\begin{aligned} - S_2(T) - \tilde{p}_0(T) \frac{d \tilde{v}_2(T)}{dT} + S_1(T) + \tilde{p}_0(T) \frac{d \tilde{v}_1(T)}{dT} &= - \frac{d \tilde{p}_0 (T)}{dT} \left( \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) \right) - \tilde{p}_0 (T) \left( \frac{d\tilde{v}_2(T)}{dT} - \frac{d\tilde{v}_1(T)}{dT} \right) \end{aligned}
∴  dp~0(T)dT=S2(T)−S1(T)v~2(T)−v~1(T)\begin{aligned} \therefore \ \ \frac{d \tilde{p}_0 (T)}{dT} &= \frac{ S_2(T) - S_1(T) }{ \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) } \end{aligned}

となる。 ここで、 Si(T)S_i(T) は 温度 TT , 圧力 p~0(T)\tilde{p}_0(T) , モル体積 v~i(T)\tilde{v}_i(T) でのエントロピーである (i=1,2)(i=1,2) 。 そこで、 T=T1T=T_1 とすると、最後の式の右辺は

LT1(v2−v1)\begin{aligned} \frac{L}{ T_1 \left( v_2 - v_1 \right) } \end{aligned}

となり、これが求める答である。

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