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九州大学 工学府 応用化学専攻 機能物質化学系 2022年8月実施 物理化学2

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Author​

Miyake

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題意の要約。

プランクの分布関数

ρ(λ,T)=8πhcλ5{exp⁡(hc/(λkT))−1}\rho(\lambda,T)=\frac{8\pi hc}{\lambda^5\{\exp(hc/(\lambda kT))-1\}}

について、λ\lambda は波長、TT は温度、cc は光速、kk はボルツマン定数、hh はプランク定数とする。

  1. 短波長での近似式を求める。
  2. 長波長での近似式を求める。
  3. 温度による変化を示すグラフを描く。
  4. 最大放射波長 λmax⁡\lambda_{\max} に対する関係 hc/(λmax⁡kT)=5hc/(\lambda_{\max}kT)=5 から、TT と λmax⁡\lambda_{\max} の反比例関係の名称を答える。
  5. (4) を用い、太陽の λmax⁡=490 nm\lambda_{\max}=490\,\mathrm{nm} から温度を求める。h=6.63×10−34 J sh=6.63\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}、k=1.38×10−23 J K−1k=1.38\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}、c=3.00×108 m s−1c=3.00\times10^8\,\mathrm{m\,s^{-1}} とする。
  6. アインシュタイン模型のモル振動エネルギー
    Um=3NAhνehν/(kT)−1U_{\mathrm m}=\frac{3N_Ah\nu}{e^{h\nu/(kT)}-1}
    から CV,m=(∂Um/∂T)VC_{V,\mathrm m}=(\partial U_{\mathrm m}/\partial T)_V を導く。kT≫hνkT\gg h\nu と kT≪hνkT\ll h\nu の近似式も求める。ν\nu は振動数、NAN_A はアボガドロ定数である。

出典：九州大学 令和5年度 機能物質化学系科目試験 物理化学2。

题目描述​

考虑 Planck 黑体辐射分布

ρ(λ,T)=8πhcλ5{exp⁡(hc/(λkT))−1},\rho(\lambda,T)=\frac{8\pi hc}{\lambda^5\{\exp(hc/(\lambda kT))-1\}},

其中 λ,T,c,k,h\lambda,T,c,k,h 分别表示波长、温度、光速、Boltzmann 常数和 Planck 常数。

  1. 在 hc/(λkT)≫1hc/(\lambda kT)\gg1 时求短波近似。
  2. 在 hc/(λkT)≪1hc/(\lambda kT)\ll1 时求长波近似。
  3. 画图说明分布随温度的变化。
  4. 根据题设关系 hc/(λmax⁡kT)=5hc/(\lambda_{\max}kT)=5，说出温度与峰值波长成反比所对应的定律名称。
  5. 采用第 4 问关系及太阳的峰值波长 λmax⁡=490 nm\lambda_{\max}=490\,\mathrm{nm} 估算温度。取 h=6.63×10−34 J sh=6.63\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}、k=1.38×10−23 J K−1k=1.38\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}、c=3.00×108 m s−1c=3.00\times10^8\,\mathrm{m\,s^{-1}}。
  6. 对 Einstein 固体模型的摩尔振动能
Um=3NAhνehν/(kT)−1,U_{\mathrm m}=\frac{3N_Ah\nu}{e^{h\nu/(kT)}-1},

求定容摩尔热容 CV,m=(∂Um/∂T)VC_{V,\mathrm m}=(\partial U_{\mathrm m}/\partial T)_V，并求 kT≫hνkT\gg h\nu、kT≪hνkT\ll h\nu 时的近似式。ν\nu 为振动频率，NAN_A 为 Avogadro 常数。

Kai​

(1)​

hc/(λkT)≫1hc / (\lambda kT) \gg 1 のとき

ehcλkT≫1 \begin{aligned} e^\frac{hc}{\lambda kT} \gg 1 \end{aligned}

であるから、

ρ(λ,T)≃8πhcλ5e−hcλkT \begin{aligned} \rho (\lambda, T) &\simeq \frac{8 \pi hc}{\lambda^5} e^{- \frac{hc}{\lambda kT}} \end{aligned}

と表せる。

(2)​

hc/(λkT)≪1hc / (\lambda kT) \ll 1 のとき

ehcλkT≃1+hcλkT \begin{aligned} e^\frac{hc}{\lambda kT} \simeq 1 + \frac{hc}{\lambda kT} \end{aligned}

であるから、

ρ(λ,T)≃8πhcλ5⋅1hcλkT=8πkTλ4 \begin{aligned} \rho (\lambda, T) &\simeq \frac{8 \pi hc}{\lambda^5} \cdot \frac{1}{\frac{hc}{\lambda kT}} \\ &= \frac{8 \pi kT}{\lambda^4} \end{aligned}

と表せる。

(3)​

λ→0+\lambda\to0+ と λ→∞\lambda\to\infty で ρ→0\rho\to0 となり、その間に最大点を持つ。温度を高くすると、任意の固定波長で ρ\rho が増加し、ピークは短波長側へ移動する。

プランク分布の温度依存性

(4)​

Wien の変位則であり、λmax⁡T\lambda_{\max}T が一定となる。設問の関係を用いると

λmax⁡T≃hc5k.\lambda_{\max}T\simeq\frac{hc}{5k}.

これは短波長近似の分布を最大化した式である。プランク分布そのものでは u=hc/(λmax⁡kT)u=hc/(\lambda_{\max}kT) が

u=5(1−e−u),u>0u=5(1-e^{-u}),\qquad u>0

を満たし、u≃4.965114u\simeq4.965114 となる。

(5)​

T=hc5λmaxk=5.88×103 K \begin{aligned} T &= \frac{hc}{5 \lambda_\mathrm{max} k} \\ &= 5.88 \times 10^3 \ \mathrm{K} \end{aligned}

(6)​

まず、

CV,m=(∂Um∂T)V=3NAhν−ehνkT⋅(−hνkT2)(ehνkT−1)2=3NAh2ν2kT2ehνkT(ehνkT−1)2 \begin{aligned} C_{V, \mathrm{m}} &= \left( \frac{\partial U_\mathrm{m}}{\partial T} \right)_V \\ &= 3N_A h \nu \frac{ - e^\frac{h \nu}{kT} \cdot \left( - \frac{h \nu}{kT^2} \right)} {\left( e^\frac{h \nu}{kT} - 1 \right)^2} \\ &= \frac{3N_A h^2 \nu^2}{kT^2} \frac{e^\frac{h \nu}{kT}}{\left( e^\frac{h \nu}{kT} - 1 \right)^2} \end{aligned}

である。

(i) kT≫hνkT\gg h\nu のとき、ξ=hν/(kT)→0\xi=h\nu/(kT)\to0 とおくと

CV,m=3NAkξ2eξ(eξ−1)2=3NAk(1−ξ212+O(ξ4))≃3NAk=3R.C_{V,\mathrm m}=3N_Ak\frac{\xi^2e^\xi}{(e^\xi-1)^2} =3N_Ak\left(1-\frac{\xi^2}{12}+O(\xi^4)\right) \simeq3N_Ak=3R.

(ii) kT≪hνkT \ll h \nu のとき、

ehνkT−1≃ehνkT \begin{aligned} e^\frac{h \nu}{kT} - 1 \simeq e^\frac{h \nu}{kT} \end{aligned}

であるから、

CV,m≃3NAh2ν2kT2e−hνkT \begin{aligned} C_{V, \mathrm{m}} &\simeq \frac{3N_A h^2 \nu^2}{kT^2} e^{- \frac{h \nu}{kT}} \end{aligned}

と近似できる。

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