九州大学 工学府 応用化学専攻 機能物質化学系 2022年8月実施 物理化学2

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Author

Miyake

Description

題意の要約。

プランクの分布関数

$$\rho(\lambda,T)=\frac{8\pi hc}{\lambda^5\{\exp(hc/(\lambda kT))-1\}}$$

について、$\lambda$ は波長、$T$ は温度、$c$ は光速、$k$ はボルツマン定数、$h$ はプランク定数とする。

1. 短波長での近似式を求める。
2. 長波長での近似式を求める。
3. 温度による変化を示すグラフを描く。
4. 最大放射波長 $\lambda_{\max}$ に対する関係 $hc/(\lambda_{\max}kT)=5$ から、$T$ と $\lambda_{\max}$ の反比例関係の名称を答える。
5. (4) を用い、太陽の $\lambda_{\max}=490\,\mathrm{nm}$ から温度を求める。$h=6.63\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$、$k=1.38\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}$、$c=3.00\times10^8\,\mathrm{m\,s^{-1}}$ とする。
6. アインシュタイン模型のモル振動エネルギー
   $$U_{\mathrm m}=\frac{3N_Ah\nu}{e^{h\nu/(kT)}-1}$$
   から $C_{V,\mathrm m}=(\partial U_{\mathrm m}/\partial T)_V$ を導く。$kT\gg h\nu$ と $kT\ll h\nu$ の近似式も求める。$\nu$ は振動数、$N_A$ はアボガドロ定数である。

出典：九州大学 令和5年度 機能物質化学系科目試験 物理化学2。

题目描述

考虑 Planck 黑体辐射分布

$$\rho(\lambda,T)=\frac{8\pi hc}{\lambda^5\{\exp(hc/(\lambda kT))-1\}},$$

其中 $\lambda,T,c,k,h$ 分别表示波长、温度、光速、Boltzmann 常数和 Planck 常数。

1. 在 $hc/(\lambda kT)\gg1$ 时求短波近似。
2. 在 $hc/(\lambda kT)\ll1$ 时求长波近似。
3. 画图说明分布随温度的变化。
4. 根据题设关系 $hc/(\lambda_{\max}kT)=5$，说出温度与峰值波长成反比所对应的定律名称。
5. 采用第 4 问关系及太阳的峰值波长 $\lambda_{\max}=490\,\mathrm{nm}$ 估算温度。取 $h=6.63\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$、$k=1.38\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}$、$c=3.00\times10^8\,\mathrm{m\,s^{-1}}$。
6. 对 Einstein 固体模型的摩尔振动能

$$U_{\mathrm m}=\frac{3N_Ah\nu}{e^{h\nu/(kT)}-1},$$

求定容摩尔热容 $C_{V,\mathrm m}=(\partial U_{\mathrm m}/\partial T)_V$，并求 $kT\gg h\nu$、$kT\ll h\nu$ 时的近似式。$\nu$ 为振动频率，$N_A$ 为 Avogadro 常数。

Kai

(1)

$hc / (\lambda kT) \gg 1$ のとき

$$\begin{aligned} e^\frac{hc}{\lambda kT} \gg 1 \end{aligned}$$

であるから、

$$\begin{aligned} \rho (\lambda, T) &\simeq \frac{8 \pi hc}{\lambda^5} e^{- \frac{hc}{\lambda kT}} \end{aligned}$$

と表せる。

(2)

$hc / (\lambda kT) \ll 1$ のとき

$$\begin{aligned} e^\frac{hc}{\lambda kT} \simeq 1 + \frac{hc}{\lambda kT} \end{aligned}$$

であるから、

$$\begin{aligned} \rho (\lambda, T) &\simeq \frac{8 \pi hc}{\lambda^5} \cdot \frac{1}{\frac{hc}{\lambda kT}} \\ &= \frac{8 \pi kT}{\lambda^4} \end{aligned}$$

と表せる。

(3)

$\lambda\to0+$ と $\lambda\to\infty$ で $\rho\to0$ となり、その間に最大点を持つ。温度を高くすると、任意の固定波長で $\rho$ が増加し、ピークは短波長側へ移動する。

(4)

Wien の変位則であり、$\lambda_{\max}T$ が一定となる。設問の関係を用いると

$$\lambda_{\max}T\simeq\frac{hc}{5k}.$$

これは短波長近似の分布を最大化した式である。プランク分布そのものでは $u=hc/(\lambda_{\max}kT)$ が

$$u=5(1-e^{-u}),\qquad u>0$$

を満たし、$u\simeq4.965114$ となる。

(5)

$$\begin{aligned} T &= \frac{hc}{5 \lambda_\mathrm{max} k} \\ &= 5.88 \times 10^3 \ \mathrm{K} \end{aligned}$$

(6)

まず、

$$\begin{aligned} C_{V, \mathrm{m}} &= \left( \frac{\partial U_\mathrm{m}}{\partial T} \right)_V \\ &= 3N_A h \nu \frac{ - e^\frac{h \nu}{kT} \cdot \left( - \frac{h \nu}{kT^2} \right)} {\left( e^\frac{h \nu}{kT} - 1 \right)^2} \\ &= \frac{3N_A h^2 \nu^2}{kT^2} \frac{e^\frac{h \nu}{kT}}{\left( e^\frac{h \nu}{kT} - 1 \right)^2} \end{aligned}$$

である。

(i) $kT\gg h\nu$ のとき、$\xi=h\nu/(kT)\to0$ とおくと

$$C_{V,\mathrm m}=3N_Ak\frac{\xi^2e^\xi}{(e^\xi-1)^2} =3N_Ak\left(1-\frac{\xi^2}{12}+O(\xi^4)\right) \simeq3N_Ak=3R.$$

(ii) $kT \ll h \nu$ のとき、

$$\begin{aligned} e^\frac{h \nu}{kT} - 1 \simeq e^\frac{h \nu}{kT} \end{aligned}$$

であるから、

$$\begin{aligned} C_{V, \mathrm{m}} &\simeq \frac{3N_A h^2 \nu^2}{kT^2} e^{- \frac{h \nu}{kT}} \end{aligned}$$

と近似できる。