京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 2020年8月実施 II-3

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• 正则配分函数
• 理想气体的熵与热容

Author

祭音Myyura (co-authored with GPT 6 Astra)

Description

箱に閉じ込められた、質量 $m$ の同種の単原子分子からなる古典的な理想気体が熱平衡にあるとして、この理想気体の状態方程式を求めてみよう。以下、箱の中の温度を $T$、全粒子数を $N$、箱の体積を $V$ とする。また、ボルツマン定数を $k$ と書き、$\hbar$ はプランク定数を $2\pi$ で割ったものとする。

$a$ 番目の粒子（$a=1,\ldots,N$）の位置と運動量をそれぞれ $\mathbf x_a,\mathbf p_a$ とすれば、ハミルトニアンは次で与えられる：

$$H=\sum_{a=1}^N\frac{\mathbf p_a^2}{2m}.\tag{A}$$

また、古典極限における分配関数 $Z=e^{-F/(kT)}$ は、次の積分で表される：

$$Z=\frac1{N!}\int\prod_{a=1}^N\frac{d^3\mathbf x_a\,d^3\mathbf p_a}{(2\pi\hbar)^3}e^{-H/(kT)}.\tag{B}$$

(1) ヘルムホルツの自由エネルギー $F(T,N,V)$ が、$N\to\infty$ の極限で

$$F(T,N,V)=-kNT\ln\frac VN-kNg(T)\tag{C}$$

の形となることを示せ。なお、必要であれば、積分公式 $\int_{-\infty}^{\infty}dz\,e^{-cz^2}=\sqrt{\pi/c}$（$c>0$）と、$N\to\infty$ における $N!$ の漸近形 $N!\sim N^Ne^{-N}$ を用いよ。

単原子分子理想気体に限らず、一般に理想気体の自由エネルギーは常に式 (C) の関数形となる。

(2) 式 (C) を用いて理想気体の状態方程式を導け。なお、必要であれば、関係式 $dF=-S\,dT+\mu\,dN-p\,dV$（$S$：エントロピー、$\mu$：化学ポテンシャル、$p$：圧力）を用いよ。

(3) 理想気体の定積熱容量 $C_V$ と定圧熱容量 $C_p$ を、$N,T$ と $g(T)$ のみ（$g(T)$ の微分も含む）を用いて表せ。

题目描述

设封闭于箱内的经典理想气体由质量为 $m$ 的同种单原子分子组成，并处于热平衡，下面求它的状态方程。箱内温度为 $T$，总粒子数为 $N$，体积为 $V$。玻尔兹曼常数记为 $k$，$\hbar$ 是普朗克常数除以 $2\pi$。

第 $a$ 个粒子（$a=1,\ldots,N$）的位置、动量分别为 $\mathbf x_a,\mathbf p_a$，哈密顿量为

$$H=\sum_{a=1}^N\frac{\mathbf p_a^2}{2m}.\tag{A}$$

经典极限下的配分函数 $Z=e^{-F/(kT)}$ 为

$$Z=\frac1{N!}\int\prod_{a=1}^N\frac{d^3\mathbf x_a\,d^3\mathbf p_a}{(2\pi\hbar)^3}e^{-H/(kT)}.\tag{B}$$

(1) 证明在 $N\to\infty$ 极限下，亥姆霍兹自由能可写成

$$F(T,N,V)=-kNT\ln\frac VN-kNg(T).\tag{C}$$

必要时可使用积分公式 $\int_{-\infty}^{\infty}dz\,e^{-cz^2}=\sqrt{\pi/c}$（$c>0$）以及 $N\to\infty$ 时的渐近式 $N!\sim N^Ne^{-N}$。

不局限于单原子理想气体，一般理想气体的自由能总具有式 (C) 的函数形式。

(2) 利用式 (C) 推导理想气体的状态方程。必要时可使用 $dF=-S\,dT+\mu\,dN-p\,dV$，其中 $S$ 为熵，$\mu$ 为化学势，$p$ 为压强。

(3) 仅用 $N,T,g(T)$ 及 $g(T)$ 的导数表示理想气体的定容热容量 $C_V$ 和定压热容量 $C_p$。

Kai

(1)

熱的ド・ブロイ波長を $\Lambda=\sqrt{2\pi\hbar^2/(mkT)}$ とおく。一粒子の位置積分は $V$、運動量積分は $(2\pi mkT)^{3/2}$ なので

$$\begin{aligned} Z&=\frac1{N!}\left(\frac V{\Lambda^3}\right)^N,\\ F&=-NkT\left[\ln\frac{V}{N\Lambda^3}+1\right]+o(N). \end{aligned}$$

よって題意の形で

$$\boxed{g(T)=T\left[1+\frac32\ln\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right]}$$

と書ける（対数の無次元な組合せは元の $V/(N\Lambda^3)$ による）。

(2)

$$p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{NkT}{V},\qquad \boxed{pV=NkT.}$$

(3)

$$\begin{aligned} S&=-F_T=kN\left[\ln\frac VN+g'(T)\right],\\ U&=F+TS=kN[Tg'(T)-g(T)]. \end{aligned}$$

したがって

$$\boxed{C_V=kNTg''(T),\qquad C_p=C_V+Nk=kN[Tg''(T)+1].}$$

後式は $H=U+pV=U+NkT$ から得られる。単原子理想気体では $g''(T)=3/(2T)$ なので $C_V=3Nk/2,\ C_p=5Nk/2$。

Reference

• 京都大学公式問題（2021年度 II、PDF 6ページ）