京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 2019年8月実施 問題III-1

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• 电偶极子的电势

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祭音Myyura (refined with GPT 6 Astra)

Description

電気双極子モーメントを持つ $N$ 個の粒子が、体積 $V$ の箱に閉じ込められている。粒子 $i$ の電気双極子モーメント $\boldsymbol\mu_i$ は、その大きさ $\mu$ と角度座標 $(\theta_i,\varphi_i)$ を用いて、

$$\boldsymbol\mu_i=\mu(\cos\varphi_i\sin\theta_i,\sin\varphi_i\sin\theta_i,\cos\theta_i)$$

と書くことができる。

$z$ 軸正の向きの外部電場 $\boldsymbol E$ の下で、系のハミルトニアンは、

$$\mathcal H=\sum_{i=1}^N\left\{\frac{1}{2m}|\boldsymbol p_i|^2-E\mu\cos\theta_i\right\} +\sum_{1\leq j<i\leq N}U(\boldsymbol r_i,\boldsymbol\mu_i,\boldsymbol r_j,\boldsymbol\mu_j)$$

と与えられる。ここで、$m$ は粒子の質量、$\boldsymbol r_i$ と $\boldsymbol p_i$ はそれぞれ粒子 $i$ の座標と運動量、$E$ は $\boldsymbol E$ の大きさ、$U(\boldsymbol r_i,\boldsymbol\mu_i,\boldsymbol r_j,\boldsymbol\mu_j)$ は粒子 $i$ と粒子 $j$ の間の相互作用を表す。ただし、簡単のため、慣性モーメントは 0 とし、回転運動エネルギーの寄与は無視した。以下、系は温度 $T$ の平衡状態にあるとし、ボルツマン定数を $k_B$ とする。

まず、相互作用 $U(\boldsymbol r_i,\boldsymbol\mu_i,\boldsymbol r_j,\boldsymbol\mu_j)$ が無視できる場合を考える。

(1) 系の圧力 $p_0$ を書け。

(2) 電気双極子モーメントと外部電場のなす角が、$\theta$ と $\theta+d\theta$ の間にある確率を $2\pi f(\theta)\sin\theta\,d\theta$ とする。系が温度 $T$ のカノニカル分布に従うとして、$f(\theta)$ の表式を示せ。

(3) 単位体積あたりの分極を $M=N\mu\langle\cos\theta\rangle/V$ とする。$\langle\cos\theta\rangle$ は粒子 $i$ に対する $\cos\theta_i$ の温度 $T$ における期待値を表す。$M$ を求めよ。

(4) 真空の誘電率を $\varepsilon_0$ として、系の誘電率 $\varepsilon$ を $\varepsilon=\varepsilon_0+M/E$ とする。外部電場が小さい極限での誘電率を求めよ。必要であれば、$|x|\ll1$ のとき $\coth x=1/x+x/3+O(x^2)$ となることを用いてよい。

次に、外部電場を 0 とし、圧力 $p$ に対する粒子間相互作用の寄与を考えたい。粒子 1 と粒子 2 の電気双極子モーメント間の相互作用 $U$ は、

$$U(\boldsymbol r_1,\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol r_2,\boldsymbol\mu_2) =-\frac{c}{R^3}\left\{3(\boldsymbol\mu_1\cdot\hat{\boldsymbol R})(\boldsymbol\mu_2\cdot\hat{\boldsymbol R})-\boldsymbol\mu_1\cdot\boldsymbol\mu_2\right\}$$

と与えられる。ここで、相対位置ベクトルを $\boldsymbol R\ (=\boldsymbol r_2-\boldsymbol r_1)$ とし、$R=|\boldsymbol R|$、$\hat{\boldsymbol R}=\boldsymbol R/R$ とおいた。また、$c=1/(4\pi\varepsilon_0)$ はクーロン定数である。

粒子 2 が粒子 1 に及ぼす力は $\boldsymbol F=-\partial U(\boldsymbol r_1,\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol r_2,\boldsymbol\mu_2)/\partial\boldsymbol r_1$ である。$\boldsymbol F$ は $\boldsymbol R$ だけでなく $\boldsymbol\mu_1$ や $\boldsymbol\mu_2$ にも依存するため、そのままでは圧力を求めることが容易ではない。そこで、温度 $T$ のカノニカル分布に基づいて、$\boldsymbol\mu_1$ と $\boldsymbol\mu_2$ に対する統計平均を行い、粒子 1 と粒子 2 の間に働く平均的な力 $\langle\boldsymbol F\rangle$ を求めることにする。

(5) 実効ポテンシャル $U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)$ を次の式を用いて定義する。

$$e^{-U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)/(k_BT)} =\int d\Omega_1\int d\Omega_2\,e^{-U(\boldsymbol r_1,\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol r_2,\boldsymbol\mu_2)/(k_BT)}.$$

ここで、積分 $\int d\Omega_i$ は $i=1,2$ に対し、$\boldsymbol\mu_i$ の立体角積分 $\int_0^\pi\sin\theta_i\,d\theta_i\int_0^{2\pi}d\varphi_i$ を表す。粒子 1 と粒子 2 の座標をそれぞれ $\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2$ に固定した条件下での、$\boldsymbol\mu_1$ と $\boldsymbol\mu_2$ に関する確率 $P(\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol\mu_2\mid\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2)$ を、$U_{\mathrm{eff}},U,k_BT$ を用いて書け。

(6) 粒子 2 が粒子 1 に及ぼす平均的な力

$$\langle\boldsymbol F\rangle=\int d\Omega_1\int d\Omega_2\, \boldsymbol F(\boldsymbol r_1,\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol r_2,\boldsymbol\mu_2) P(\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol\mu_2\mid\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2)$$

が、$\langle\boldsymbol F\rangle=-\partial U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)/\partial\boldsymbol r_1$ と与えられることを示せ。

以下では、温度が十分に高く、$k_BT\gg c\mu^2/R^3$ が成り立っているとする。

(7) 平均的な力 $\langle\boldsymbol F\rangle$ の最も主要な項は、$\langle\boldsymbol F\rangle=-AR^{-\alpha}\hat{\boldsymbol R}$ のように、係数 $A$ とべき指数 $\alpha$ を用いて書くことができる。$A$ と $\alpha$ を求めよ。ただし必要であれば、

$$(4\pi)^{-2}\int d\Omega_1\int d\Omega_2 \left\{3(\boldsymbol\mu_1\cdot\hat{\boldsymbol R})(\boldsymbol\mu_2\cdot\hat{\boldsymbol R})-\boldsymbol\mu_1\cdot\boldsymbol\mu_2\right\}=0,$$

$$(4\pi)^{-2}\int d\Omega_1\int d\Omega_2 \left\{3(\boldsymbol\mu_1\cdot\hat{\boldsymbol R})(\boldsymbol\mu_2\cdot\hat{\boldsymbol R})-\boldsymbol\mu_1\cdot\boldsymbol\mu_2\right\}^2=\frac{2\mu^4}{3}$$

となることを用いてよい。

(8) 相互作用として、$R>d$ では実効的ポテンシャル $U_{\mathrm{eff}}$ が働き、$R\leq d$ では剛体球ポテンシャルが働いているとする。すなわち、全ポテンシャル $U_{\mathrm{tot}}$ を

$$U_{\mathrm{tot}}(\boldsymbol R)=\begin{cases} \infty &(R\leq d),\\ U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)&(R>d) \end{cases}$$

とする。ただし、$d>0$ である。粒子数密度が十分に小さいとき、圧力 $p$ は

$$\frac{pV}{Nk_BT}=1-\frac{N}{2V}\int d\boldsymbol R \left[\exp\left\{-\frac{U_{\mathrm{tot}}(\boldsymbol R)-U_{\mathrm{tot}}(R=\infty)}{k_BT}\right\}-1\right]$$

と近似することができる。この式を用いて、圧力 $p$ を求めよ。

题目描述

$N$ 个具有电偶极矩的粒子被限制在体积为 $V$ 的箱内。粒子 $i$ 的偶极矩大小为 $\mu$，角坐标为 $(\theta_i,\varphi_i)$，可写为

$$\boldsymbol\mu_i=\mu(\cos\varphi_i\sin\theta_i,\sin\varphi_i\sin\theta_i,\cos\theta_i).$$

在沿 $z$ 轴正方向的外电场 $\boldsymbol E$ 下，哈密顿量为

$$\mathcal H=\sum_{i=1}^N\left\{\frac{1}{2m}|\boldsymbol p_i|^2-E\mu\cos\theta_i\right\} +\sum_{1\leq j<i\leq N}U(\boldsymbol r_i,\boldsymbol\mu_i,\boldsymbol r_j,\boldsymbol\mu_j).$$

其中 $m$ 为粒子质量，$\boldsymbol r_i,\boldsymbol p_i$ 为粒子 $i$ 的坐标和动量，$E$ 为电场大小，$U$ 表示粒子 $i,j$ 间的相互作用。为简便，令转动惯量为 0，忽略转动动能的贡献。系统处于温度 $T$ 的平衡态，玻尔兹曼常数为 $k_B$。

先考虑可以忽略相互作用 $U$ 的情况。

(1) 写出系统压强 $p_0$。

(2) 设偶极矩与外场夹角位于 $\theta$ 和 $\theta+d\theta$ 之间的概率为 $2\pi f(\theta)\sin\theta\,d\theta$。若系统服从温度 $T$ 的正则分布，求 $f(\theta)$ 的表达式。

(3) 设单位体积的极化强度为 $M=N\mu\langle\cos\theta\rangle/V$，其中 $\langle\cos\theta\rangle$ 表示粒子 $i$ 的 $\cos\theta_i$ 在温度 $T$ 下的期望值。求 $M$。

(4) 设真空介电常数为 $\varepsilon_0$，系统介电常数为 $\varepsilon=\varepsilon_0+M/E$。求外场很小的极限下的介电常数。必要时可使用 $|x|\ll1$ 时 $\coth x=1/x+x/3+O(x^2)$。

下面撤去外场，考察粒子间相互作用对压强 $p$ 的贡献。粒子 1、2 的电偶极相互作用为

$$U(\boldsymbol r_1,\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol r_2,\boldsymbol\mu_2) =-\frac{c}{R^3}\left\{3(\boldsymbol\mu_1\cdot\hat{\boldsymbol R})(\boldsymbol\mu_2\cdot\hat{\boldsymbol R})-\boldsymbol\mu_1\cdot\boldsymbol\mu_2\right\}.$$

定义相对位置矢量 $\boldsymbol R=\boldsymbol r_2-\boldsymbol r_1$，$R=|\boldsymbol R|$，$\hat{\boldsymbol R}=\boldsymbol R/R$，库仑常数为 $c=1/(4\pi\varepsilon_0)$。

粒子 2 对粒子 1 的力为 $\boldsymbol F=-\partial U/\partial\boldsymbol r_1$。该力不仅依赖 $\boldsymbol R$，还依赖 $\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol\mu_2$，因此不易直接求压强。下面基于温度 $T$ 的正则分布，对两偶极矩取统计平均，求粒子间的平均力 $\langle\boldsymbol F\rangle$。

(5) 用下式定义有效势 $U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)$：

$$e^{-U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)/(k_BT)} =\int d\Omega_1\int d\Omega_2\,e^{-U(\boldsymbol r_1,\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol r_2,\boldsymbol\mu_2)/(k_BT)}.$$

其中 $i=1,2$，$\int d\Omega_i$ 为偶极矩方向的立体角积分 $\int_0^\pi\sin\theta_i\,d\theta_i\int_0^{2\pi}d\varphi_i$。在粒子坐标分别固定为 $\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2$ 的条件下，用 $U_{\mathrm{eff}},U,k_BT$ 表示偶极矩方向的概率 $P(\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol\mu_2\mid\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2)$。

(6) 证明粒子 2 对粒子 1 的平均力

$$\langle\boldsymbol F\rangle=\int d\Omega_1\int d\Omega_2\, \boldsymbol F(\boldsymbol r_1,\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol r_2,\boldsymbol\mu_2) P(\boldsymbol\mu_1,\boldsymbol\mu_2\mid\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2)$$

可写为 $\langle\boldsymbol F\rangle=-\partial U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)/\partial\boldsymbol r_1$。

以下假设温度足够高，使 $k_BT\gg c\mu^2/R^3$ 成立。

(7) 平均力的最主要项可写为 $\langle\boldsymbol F\rangle=-AR^{-\alpha}\hat{\boldsymbol R}$。求系数 $A$ 和幂指数 $\alpha$。必要时可使用

$$(4\pi)^{-2}\int d\Omega_1\int d\Omega_2 \left\{3(\boldsymbol\mu_1\cdot\hat{\boldsymbol R})(\boldsymbol\mu_2\cdot\hat{\boldsymbol R})-\boldsymbol\mu_1\cdot\boldsymbol\mu_2\right\}=0,$$

$$(4\pi)^{-2}\int d\Omega_1\int d\Omega_2 \left\{3(\boldsymbol\mu_1\cdot\hat{\boldsymbol R})(\boldsymbol\mu_2\cdot\hat{\boldsymbol R})-\boldsymbol\mu_1\cdot\boldsymbol\mu_2\right\}^2=\frac{2\mu^4}{3}.$$

(8) 设 $R>d$ 时作用有效势 $U_{\mathrm{eff}}$，$R\leq d$ 时作用硬球势，即总势能为

$$U_{\mathrm{tot}}(\boldsymbol R)=\begin{cases} \infty &(R\leq d),\\ U_{\mathrm{eff}}(\boldsymbol R)&(R>d), \end{cases}$$

其中 $d>0$。当粒子数密度足够小时，压强可近似为

$$\frac{pV}{Nk_BT}=1-\frac{N}{2V}\int d\boldsymbol R \left[\exp\left\{-\frac{U_{\mathrm{tot}}(\boldsymbol R)-U_{\mathrm{tot}}(R=\infty)}{k_BT}\right\}-1\right].$$

利用此式求压强 $p$。

Kai

(1)–(4)

(1) 配置積分は $V^N$ に比例するので $\boxed{p_0=Nk_BT/V}$。

(2) $x=\mu E/(k_BT)$ とおくと、$\int e^{x\cos\theta}d\Omega=4\pi\sinh x/x$。従って

$$\boxed{f(\theta)=\frac{x e^{x\cos\theta}}{4\pi\sinh x}.}$$

$x=0$ では連続な極限 $f=1/(4\pi)$ を取る。

(3) 分配関数の対数微分から $\langle\cos\theta\rangle=\coth x-1/x$。よって

$$\boxed{M=\frac{N\mu}{V}\left(\coth x-\frac1x\right).}$$

(4) $M\simeq N\mu^2E/(3Vk_BT)$ より

$$\boxed{\varepsilon=\varepsilon_0+\frac{N\mu^2}{3Vk_BT}.}$$

(5)・(6)

(5) 方向の積分で規格化すると

$$\boxed{P=e^{(U_{\rm eff}-U)/(k_BT)}.}$$

(6) $Z_\Omega=e^{-U_{\rm eff}/(k_BT)}$ を位置で微分して

$$-\frac{\partial U_{\rm eff}}{\partial\boldsymbol r_1} =\frac{\int d\Omega_1d\Omega_2(-\partial_{\boldsymbol r_1}U)e^{-U/(k_BT)}}{Z_\Omega} =\boxed{\langle\boldsymbol F\rangle}.$$

(7)

高温展開と与えられた方向平均から

$$\begin{aligned} Z_\Omega&=(4\pi)^2\left[1+\frac{c^2\mu^4}{3(k_BT)^2R^6}+\cdots\right],\\ U_{\rm eff}(R)&=U_{\rm eff}(\infty)-\frac{c^2\mu^4}{3k_BTR^6}+\cdots. \end{aligned}$$

$\partial R/\partial\boldsymbol r_1=-\hat{\boldsymbol R}$ であることに注意すると

$$\boxed{\langle\boldsymbol F\rangle=\frac{2c^2\mu^4}{k_BT R^7}\hat{\boldsymbol R}+\cdots.}$$

粒子1は粒子2へ引かれる。問題の表記 $-AR^{-\alpha}\hat{\boldsymbol R}$ に合わせると

$$\boxed{\alpha=7,\qquad A=-\frac{2c^2\mu^4}{k_BT}.}$$

(8)

硬核の内側で被積分関数は $-1$。外側では高温の主要項として $c^2\mu^4/[3(k_BT)^2R^6]$ を用いる。従って

$$\int d^3R(\cdots)=-\frac{4\pi d^3}{3}+\frac{4\pi c^2\mu^4}{9(k_BT)^2d^3},$$

$$\boxed{p\simeq\frac{Nk_BT}{V}\left[1+\frac{2\pi Nd^3}{3V} -\frac{2\pi Nc^2\mu^4}{9V(k_BT)^2d^3}\right].}$$

この近似は低密度に加え、接触距離でも $c\mu^2/(k_BTd^3)\ll1$ を要する。

Reference

• 京都大学公式原題（2020年度、PDF 18–19ページ）