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京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 2017年度 問題II-2

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祭音Myyura (refined with GPT 6 Astra)

Description​

温度 TT の熱浴に接する体積 VV の箱に、質量 mm のファンデルワールス分子が NN 個ある。各分子の占有体積を bb とし、分子は有効体積 Vf=V−NbV_f=V-Nb 内で熱運動する。引力ポテンシャルを −aN2/V-aN^2/V（a>0a>0）で近似し、

HN=∑i=1Npi22m−aN2VH_N=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf p_i^2}{2m}-\frac{aN^2}{V}

とする。ボルツマン定数を kk とする。

  1. (a) この系の分配関数を求めよ。(b) そこから圧力 PP の状態方程式を求めよ。

  2. 臨界温度 TcT_c 以下では状態方程式の一部が熱平衡を表さない。これを修正し、T<TcT<T_c の熱平衡等温線を横軸 VV、縦軸 PP で描け。

  3. T=TcT=T_c で圧縮率が無限大となる臨界点の圧力 PcP_c、温度 TcT_c、体積 VcV_c を求めよ。

  4. TcT_c よりやや低い温度で、気液共存できる最大体積 VgV_g と最小体積 VℓV_\ell が

    Vg−VℓVc≃const.(1−TTc)β\frac{V_g-V_\ell}{V_c}\simeq\text{const.}\left(1-\frac T{T_c}\right)^\beta

    を満たす。臨界指数 β\beta を求めよ。

题目描述​

体积 VV 中有 NN 个质量为 mm 的范德华分子，与温度 TT 的热浴接触。每个分子占有体积 bb，可用体积为 V−NbV-Nb；平均吸引势为 −aN2/V-aN^2/V，a>0a>0，哈密顿量如上，玻尔兹曼常数为 kk。

  1. 求经典正则分配函数，再求状态方程。
  2. 对 T<TcT<T_c 时不能描述稳定平衡的等温线作修正，画出 PP–VV 平衡曲线。
  3. 求临界点 Pc,Tc,VcP_c,T_c,V_c。
  4. 在临界温度下方，用共存体积差的标度关系求临界指数 β\beta。

Kai​

(1)​

(a)​

hh を位相空間の規格化に用いるプランク定数とすると

ZN=(V−Nb)NN!h3N(2πmkT)3N/2exp⁡ ⁣(aN2VkT).\boxed{Z_N=\frac{(V-Nb)^N}{N!h^{3N}}(2\pi mkT)^{3N/2} \exp\!\left(\frac{aN^2}{VkT}\right).}

(b)​

F=−kTln⁡ZNF=-kT\ln Z_N、P=−(∂F/∂V)T,NP=-(\partial F/\partial V)_{T,N} より

P=NkTV−Nb−aN2V2,(P+aN2V2)(V−Nb)=NkT.\boxed{P=\frac{NkT}{V-Nb}-\frac{aN^2}{V^2},\qquad \left(P+\frac{aN^2}{V^2}\right)(V-Nb)=NkT.}

(2)​

安定な単相では κT=−V−1(∂V/∂P)T>0\kappa_T=-V^{-1}(\partial V/\partial P)_T>0 が必要である。気液共存区間 [Vℓ,Vg][V_\ell,V_g] は一定圧力 PsP_s の水平線に置き換える。両相の化学ポテンシャルが等しいことから

F(Vg)−F(Vℓ)=−Ps(Vg−Vℓ),F(V_g)-F(V_\ell)=-P_s(V_g-V_\ell),

したがってマクスウェルの等面積条件

∫VℓVg[P(V,T)−Ps],dV=0,P(Vℓ,T)=P(Vg,T)=Ps\boxed{\int_{V_\ell}^{V_g}[P(V,T)-P_s],dV=0,\qquad P(V_\ell,T)=P(V_g,T)=P_s}

を満たすように水平線を引く。

気液共存を含むファンデルワールス等温線

(3)​

臨界点では等温線の二つの極値が合体し、PV=PVV=0P_V=P_{VV}=0 となる。

−NkTc(Vc−Nb)2+2aN2Vc3=0,2NkTc(Vc−Nb)3−6aN2Vc4=0.-\frac{NkT_c}{(V_c-Nb)^2}+\frac{2aN^2}{V_c^3}=0,\qquad \frac{2NkT_c}{(V_c-Nb)^3}-\frac{6aN^2}{V_c^4}=0.

この二式と状態方程式より

Vc=3Nb,Tc=8a27kb,Pc=a27b2.\boxed{V_c=3Nb,\qquad T_c=\frac{8a}{27kb},\qquad P_c=\frac{a}{27b^2}.}

(4)​

t=(T−Tc)/Tct=(T-T_c)/T_c、v=(V−Vc)/Vcv=(V-V_c)/V_c、p=(P−Pc)/Pcp=(P-P_c)/P_c とすると

p=8(1+t)2+3v−3(1+v)2−1=4t−6tv−32v3+O(tv2,v4).p=\frac{8(1+t)}{2+3v}-\frac3{(1+v)^2}-1 =4t-6tv-\frac32v^3+O(tv^2,v^4).

t<0t<0 において等面積条件と両端の圧力一致から、主要項では ps=4tp_s=4t、vg=−vℓv_g=-v_\ell となる。したがって

−6tvg−32vg3=0,vg=2−t,vℓ=−2−t.-6tv_g-\frac32v_g^3=0,\qquad v_g=2\sqrt{-t},\quad v_\ell=-2\sqrt{-t}.

ゆえに

Vg−VℓVc≃41−TTc,β=12.\frac{V_g-V_\ell}{V_c}\simeq4\sqrt{1-\frac T{T_c}},\qquad \boxed{\beta=\frac12.}

Reference​

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