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京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 2016年8月実施 問題II-2

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Author​

祭音Myyura (refined with GPT 6 Astra)

Description​

分子の占有体積 bb による斥力と、分子数 NN に比例し体積 VV に反比例する平均場的な引力が作用する分子をファンデルワールス分子と呼ぶことにしよう。温度 TT の熱浴に接した体積 VV の箱の中に NN 個のファンデルワールス分子がある系について、以下の問に答えよ。ただし、ボルツマン定数を kk とせよ。

(1) (a) この系のポテンシャルエネルギーを −aN2/V-aN^2/V で近似し、ハミルトニアンが

HN=∑i=1Npi22m−aN2V(A)H_N=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf p_i^2}{2m}-a\frac{N^2}{V}\tag{A}

で与えられるとする。ここで pi\mathbf p_i は ii 番目の分子の運動量、mm は個々の分子の質量であり、aa は正の定数とする。さらに、分子はそれぞれの占有体積を除いた有効体積 Vf=V−NbV_f=V-Nb 中で熱運動をしていると考える。この系の分配関数を求めよ。

(b) 問 (1)(a) の結果からファンデルワールスの状態方程式を求めよ。ただし、圧力を PP とする。

(2) ファンデルワールスの状態方程式はある温度 TcT_c（臨界温度）以下では、分子系が自発的に縮小することを許してしまう。したがって、T<TcT<T_c ではある範囲の VV に対してこの状態方程式が熱平衡状態を記述してない。この点を修正して、T<TcT<T_c における熱平衡状態の等温状態曲線を描け。ただし、横軸を体積、縦軸を圧力にとること。

(3) T=TcT=T_c のときに圧縮率が無限大となる点を臨界点と呼ぶ。臨界点における圧力 PcP_c、温度 TcT_c、体積 VcV_c を求めよ。

(4) 臨界温度以上では系は一様な流体状態であり、臨界温度以下では気体と液体は圧力、温度が等しく、体積が異なる状態として区別が可能である。臨界温度よりやや低い温度で、気体と液体が共存し得る最大の体積 VgV_g と最小の体積 VℓV_\ell が

Vg−VℓVc≃const.(1−TTc)β(B)\frac{V_g-V_\ell}{V_c}\simeq\mathrm{const.}\left(1-\frac T{T_c}\right)^\beta\tag{B}

を満たす。この臨界指数 β\beta を求めよ。

题目描述​

将受到分子占有体积 bb 引起的斥力，以及与分子数 NN 成正比、与体积 VV 成反比的平均场吸引力的分子称为范德华分子。体积为 VV 的箱子与温度为 TT 的热浴接触，箱内有 NN 个范德华分子。对这一系统回答以下问题。玻尔兹曼常数记为 kk。

(1) (a) 将系统的势能近似为 −aN2/V-aN^2/V，其哈密顿量为

HN=∑i=1Npi22m−aN2V.(A)H_N=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf p_i^2}{2m}-a\frac{N^2}{V}.\tag{A}

其中 pi\mathbf p_i 为第 ii 个分子的动量，mm 为每个分子的质量，aa 为正常数。进一步认为，分子在除去各分子占有体积后的有效体积 Vf=V−NbV_f=V-Nb 内做热运动。求系统的配分函数。

(b) 根据第 (1)(a) 问的结果求范德华状态方程，压力记为 PP。

(2) 范德华状态方程在某个温度 TcT_c（临界温度）以下会允许分子系统自发收缩。因此，T<TcT<T_c 时，某一范围的 VV 对应的状态方程不能描述热平衡状态。对此进行修正，画出 T<TcT<T_c 时热平衡状态的等温状态曲线，横轴取体积、纵轴取压力。

(3) 将 T=TcT=T_c 时压缩率变为无穷大的点称为临界点。求临界点的压力 PcP_c、温度 TcT_c 和体积 VcV_c。

(4) 临界温度以上，系统处于均匀流体状态；临界温度以下，气体和液体可以作为压力、温度相同而体积不同的状态加以区分。在略低于临界温度的温度下，气液能够共存的最大体积 VgV_g 和最小体积 VℓV_\ell 满足

Vg−VℓVc≃const.(1−TTc)β.(B)\frac{V_g-V_\ell}{V_c}\simeq\mathrm{const.}\left(1-\frac T{T_c}\right)^\beta.\tag{B}

求临界指数 β\beta。

Kai​

(1)​

(a)​

hh を位相空間の規格化に用いるプランク定数とすると

ZN=(V−Nb)NN!h3N(2πmkT)3N/2exp⁡ ⁣(aN2VkT).\boxed{Z_N=\frac{(V-Nb)^N}{N!h^{3N}}(2\pi mkT)^{3N/2} \exp\!\left(\frac{aN^2}{VkT}\right).}

(b)​

F=−kTln⁡ZNF=-kT\ln Z_N、P=−(∂F/∂V)T,NP=-(\partial F/\partial V)_{T,N} より

P=NkTV−Nb−aN2V2,(P+aN2V2)(V−Nb)=NkT.\boxed{P=\frac{NkT}{V-Nb}-\frac{aN^2}{V^2},\qquad \left(P+\frac{aN^2}{V^2}\right)(V-Nb)=NkT.}

(2)​

安定な単相では κT=−V−1(∂V/∂P)T>0\kappa_T=-V^{-1}(\partial V/\partial P)_T>0 が必要である。気液共存区間 [Vℓ,Vg][V_\ell,V_g] は一定圧力 PsP_s の水平線に置き換える。両相の化学ポテンシャルが等しいことから

F(Vg)−F(Vℓ)=−Ps(Vg−Vℓ),F(V_g)-F(V_\ell)=-P_s(V_g-V_\ell),

したがってマクスウェルの等面積条件

∫VℓVg[P(V,T)−Ps] dV=0,P(Vℓ,T)=P(Vg,T)=Ps\boxed{\int_{V_\ell}^{V_g}[P(V,T)-P_s]\,dV=0,\qquad P(V_\ell,T)=P(V_g,T)=P_s}

を満たすように水平線を引く。

気液共存を含むファンデルワールス等温線

(3)​

臨界点では等温線の二つの極値が合体し、PV=PVV=0P_V=P_{VV}=0 となる。

−NkTc(Vc−Nb)2+2aN2Vc3=0,2NkTc(Vc−Nb)3−6aN2Vc4=0.-\frac{NkT_c}{(V_c-Nb)^2}+\frac{2aN^2}{V_c^3}=0,\qquad \frac{2NkT_c}{(V_c-Nb)^3}-\frac{6aN^2}{V_c^4}=0.

この二式と状態方程式より

Vc=3Nb,Tc=8a27kb,Pc=a27b2.\boxed{V_c=3Nb,\qquad T_c=\frac{8a}{27kb},\qquad P_c=\frac{a}{27b^2}.}

(4)​

t=(T−Tc)/Tct=(T-T_c)/T_c、v=(V−Vc)/Vcv=(V-V_c)/V_c、p=(P−Pc)/Pcp=(P-P_c)/P_c とすると

p=8(1+t)2+3v−3(1+v)2−1=4t−6tv−32v3+O(tv2,v4).p=\frac{8(1+t)}{2+3v}-\frac3{(1+v)^2}-1 =4t-6tv-\frac32v^3+O(tv^2,v^4).

t<0t<0 において等面積条件と両端の圧力一致から、主要項では ps=4tp_s=4t、vg=−vℓv_g=-v_\ell となる。したがって

−6tvg−32vg3=0,vg=2−t,vℓ=−2−t.-6tv_g-\frac32v_g^3=0,\qquad v_g=2\sqrt{-t},\quad v_\ell=-2\sqrt{-t}.

ゆえに

Vg−VℓVc≃41−TTc,β=12.\frac{V_g-V_\ell}{V_c}\simeq4\sqrt{1-\frac T{T_c}},\qquad \boxed{\beta=\frac12.}

Reference​

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