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京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 2016年度 I-3

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Author​

祭音Myyura (refined with GPT 6 Astra)

Description​

体積 VV に MM 個の格子点を置き、各点の体積を v0=V/Mv_0=V/M とする。古典気体粒子は各点を高々 1 個占有し、占有数 ρi\rho_i は 0 または 1。温度 TT、化学ポテンシャル μ\mu のグランドカノニカル分布を考え、運動エネルギーを除いた位置座標の部分のみ扱う。ボルツマン定数を kBk_B とする。

  1. 相互作用のない H0=−μ∑i=1MρiH_0=-\mu\sum_{i=1}^M\rho_i に対する大分配関数 Ξ0=∑{ρi}e−H0/(kBT)\Xi_0=\sum_{\{\rho_i\}}e^{-H_0/(k_BT)} を求めよ。
  2. J=−kBTlog⁡Ξ0=F−μNJ=-k_BT\log\Xi_0=F-\mu N とし、dU=T dS−P dV+μ dNdU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN から dJdJ を求めよ。平均粒子数 NN と、n=N/Mn=N/M の関数としての μ\mu を求めよ。
  3. v0v_0 一定、V=v0MV=v_0M に注意し圧力 P(n)P(n) を求め、n≪1n\ll1 で理想気体の式を示せ。

次に隣接する粒子対に引力エネルギー −ϵ-\epsilon（ϵ>0\epsilon>0）があるとし、

H=−ϵ∑(i,j)ρiρj−μ∑iρiH=-\epsilon\sum_{(i,j)}\rho_i\rho_j-\mu\sum_i\rho_i

を考える。(i,j)(i,j) は各隣接対を一度ずつ数え、配位数を zz とする。

  1. ρi=⟨ρ⟩+δρi\rho_i=\langle\rho\rangle+\delta\rho_i と分け、二次ゆらぎ δρiδρj\delta\rho_i\delta\rho_j を無視する平均場ハミルトニアン H∗H^* と有効化学ポテンシャル μ∗\mu^* を求めよ。
  2. H∗H^* の大分配関数 Ξ∗\Xi^* とグランドポテンシャル J∗J^* を求めよ。
  3. n=⟨ρ⟩n=\langle\rho\rangle による自己整合方程式と μ(n)\mu(n) を求めよ。
  4. P(n)P(n) を求め、希薄極限の n2n^2 まででファンデルワールス式 P=NAkBT/(Vm−b)−a/Vm2P=N_Ak_BT/(V_m-b)-a/V_m^2 に一致することを示せ。VmV_m はモル体積、NAN_A はアボガドロ数とし、a,ba,b を求めよ。必要なら log⁡(1+x)=x−x2/2+⋯\log(1+x)=x-x^2/2+\cdots を用いよ。

题目描述​

体积 VV 有 MM 个格点，每点占体积 v0=V/Mv_0=V/M。经典粒子仅可在格点上存在，每点最多一个，ρi=0,1\rho_i=0,1。取温度 TT、化学势 μ\mu 的巨正则系综，仅研究位置部分，忽略可独立处理的动能部分。

  1. 对 H0=−μ∑iρiH_0=-\mu\sum_i\rho_i 求巨配分函数。
  2. 由 J=−kBTlog⁡Ξ0=F−μNJ=-k_BT\log\Xi_0=F-\mu N 和 dU=TdS−PdV+μdNdU=T dS-PdV+\mu dN 求 dJdJ、平均粒子数及 μ(n)\mu(n)，n=N/Mn=N/M。
  3. 固定 v0v_0，利用 V=v0MV=v_0M 求 P(n)P(n) 并验证稀薄极限。

若最近邻粒子对能量为 −ϵ-\epsilon，ϵ>0\epsilon>0，则 H=−ϵ∑(i,j)ρiρj−μ∑iρiH=-\epsilon\sum_{(i,j)}\rho_i\rho_j-\mu\sum_i\rho_i，每对只数一次，配位数为 zz。

  1. 写 ρi=⟨ρ⟩+δρi\rho_i=\langle\rho\rangle+\delta\rho_i 并忽略二阶涨落，求平均场哈密顿量和有效化学势。
  2. 求平均场巨配分函数和巨势。
  3. 用 n=⟨ρ⟩n=\langle\rho\rangle 求自洽方程和 μ(n)\mu(n)。
  4. 求压力，并在 n2n^2 精度下与 P=NAkBT/(Vm−b)−a/Vm2P=N_Ak_BT/(V_m-b)-a/V_m^2 比较，求 a,ba,b；VmV_m 为摩尔体积。可用对数展开。

Kai​

(1)​

各格子点の和を独立にとり

Ξ0=(1+eβμ)M,β=(kBT)−1.\boxed{\Xi_0=(1+e^{\beta\mu})^M},\qquad\beta=(k_BT)^{-1}.

(2)​

F=U−TSF=U-TS から

dJ=−S dT−P dV−N dμ,N=−(∂J∂μ)T,V=M1+e−βμ.\boxed{dJ=-S\,dT-P\,dV-N\,d\mu}, \qquad N=-\left(\frac{\partial J}{\partial\mu}\right)_{T,V} =\frac{M}{1+e^{-\beta\mu}}.

よって

μ=kBTlog⁡n1−n(0<n<1).\boxed{\mu=k_BT\log\frac n{1-n}}\qquad(0<n<1).

(3)​

P=−1v0(∂J∂M)T,μ=kBTv0log⁡(1+eβμ)=−kBTv0log⁡(1−n).\boxed{P=-\frac1{v_0}\left(\frac{\partial J}{\partial M}\right)_{T,\mu} =\frac{k_BT}{v_0}\log(1+e^{\beta\mu})=-\frac{k_BT}{v_0}\log(1-n)}.

n≪1n\ll1 で P≃nkBT/v0=NkBT/VP\simeq nk_BT/v_0=Nk_BT/V。

(4)​

q=⟨ρ⟩q=\langle\rho\rangle とおく。ρiρj≃q(ρi+ρj)−q2\rho_i\rho_j\simeq q(\rho_i+\rho_j)-q^2、隣接対数は Mz/2Mz/2 なので

H∗=Mzϵq22−(μ+zϵq)∑iρi,μ∗=μ+zϵq.\boxed{H^*=\frac{Mz\epsilon q^2}{2}-(\mu+z\epsilon q)\sum_i\rho_i, \qquad\mu^*=\mu+z\epsilon q}.

(5)​

Ξ∗=e−βMzϵq2/2(1+eβμ∗)M,\boxed{\Xi^*=e^{-\beta Mz\epsilon q^2/2}(1+e^{\beta\mu^*})^M},
J∗=Mzϵq22−MkBTlog⁡(1+eβμ∗).\boxed{J^*=\frac{Mz\epsilon q^2}{2}-Mk_BT\log(1+e^{\beta\mu^*})}.

(6)​

自己整合条件は

n=11+e−β(μ+zϵn),μ=kBTlog⁡n1−n−zϵn.\boxed{n=\frac1{1+e^{-\beta(\mu+z\epsilon n)}}}, \qquad\boxed{\mu=k_BT\log\frac n{1-n}-z\epsilon n}.

J∗J^* の qq に関する停留条件も同じ式になるので、平衡点で μ\mu を微分するとき qq の陰関数依存による項は消える。

(7)​

P=−kBTv0log⁡(1−n)−zϵ2v0n2.\boxed{P=-\frac{k_BT}{v_0}\log(1-n)-\frac{z\epsilon}{2v_0}n^2}.

二次までで

P=kBTv0(n+n22)−zϵ2v0n2+O(n3).P=\frac{k_BT}{v_0}\left(n+\frac{n^2}{2}\right)-\frac{z\epsilon}{2v_0}n^2+O(n^3).

n=NAv0/Vmn=N_Av_0/V_m を代入し 1/(Vm−b)=Vm−1+bVm−2+⋯1/(V_m-b)=V_m^{-1}+bV_m^{-2}+\cdots と比較すると

a=zϵNA2v02,b=NAv02.\boxed{a=\frac{z\epsilon N_A^2v_0}{2},\qquad b=\frac{N_Av_0}{2}}.

これは希薄極限の二次までの一致であり、有限密度で両状態方程式が同一という意味ではない。

Reference​

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