京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 2015年8月実施 I-3

标签：

• 京都大学
• 格点气体
• 范德瓦耳斯气体
• 维里展开

Author

祭音Myyura (refined with GPT 6 Astra)

Description

古典的な気体粒子が格子上にのみ存在できるとする格子気体を考えよう。いま体積 $V$ の領域に $M$ 個の格子点を置き、各格子点は体積 $v_0=V/M$ を占めるとする。$N\;(<M)$ 個の気体粒子が温度 $T$ の熱平衡状態にあるとし、以下、化学ポテンシャル $\mu$ が与えられたグランドカノニカル分布を考える。ただし、古典系の場合は、運動エネルギーの部分の計算は位置座標に関する計算とは独立に実行できるので、ここでは位置座標に関する部分のみを考える。ボルツマン定数を $k_B$ として以下の問に答えよ。

(1) まず粒子が相互作用しない場合を考えよう。このときハミルトニアンは

$$\mathcal H_0=-\mu\sum_{i=1}^M\rho_i\tag{A}$$

と与えられる。ただし、$\rho_i$ は、各格子点上に気体粒子がある場合は1、ない場合は0をとるものとする。この系の大分配関数

$$\Xi_0=\sum_{\{\rho_i=0,1\}}\exp\left(-\frac{\mathcal H_0}{k_BT}\right)\tag{B}$$

を $T,\mu,M$ の関数として求めよ。

(2) グランドポテンシャルを $J=-k_BT\ln\Xi_0$ と定義すると、ヘルムホルツの自由エネルギー $F$ との間に $J=F-\mu N$ の関係がある。内部エネルギー $U$、エントロピー $S$、圧力 $P$ に対して $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ が成り立つことを用いて $dJ$ を求めよ。またこの結果を利用して、$\mu$ を与えたときの平均粒子数 $N$ を計算し、$\mu$ を格子点あたりの平均粒子数 $n=N/M$ の関数として求めよ。

(3) 体積が $V=v_0M$ を通じて $M$ で決まることに注意して、問 (2) の結果を参照しながら、圧力 $P$ を $n$ の関数として求めよ。また気体が十分希薄である場合、すなわち $n\ll1$ のとき、理想気体の状態方程式が得られることを示せ。

次に粒子間に相互作用のある場合を考える。2つの気体粒子が互いに隣接しているときだけ引力が働き $-\epsilon\;(<0)$ のエネルギーを持つとすると、ハミルトニアンは以下のようになる：

$$\mathcal H=-\epsilon\sum_{(i,j)}\rho_i\rho_j-\mu\sum_{i=1}^M\rho_i.\tag{C}$$

ただし、$(i,j)$ は全ての互いに隣接する格子点の対について和をとることを表す。また、ある格子点に隣接している格子点の数（配位数）を $z$ とする。

(4) 平均場近似を用いて $\mathcal H$ を変形しよう。まず、$\rho_i$ を平均値 $\langle\rho_i\rangle$ とその周りのゆらぎ $\delta\rho_i$ に分けて $\rho_i=\langle\rho_i\rangle+\delta\rho_i$ と表したうえで式 (C) に代入し、ゆらぎの相関の項 $\delta\rho_i\delta\rho_j$ を無視する。最後に、ゆらぎ $\delta\rho_i$ を $\rho_i$ と $\langle\rho_i\rangle$ を用いて消去すると、平均場近似で得られるハミルトニアン $\mathcal H^*$ の主要部分は式 (A) で $\mu$ を有効化学ポテンシャル $\mu^*$ におきかえたものになる。平均値 $\langle\rho_i\rangle$ は格子点 $i$ によらず $\langle\rho_i\rangle=\langle\rho\rangle$ であるとして $\mathcal H^*$ を求め、有効化学ポテンシャル $\mu^*$ を $z,\epsilon,\langle\rho\rangle,\mu$ を用いて表せ。

(5) $\mathcal H^*$ に対応する大分配関数

$$\Xi^*=\sum_{\{\rho_i=0,1\}}\exp\left(-\frac{\mathcal H^*}{k_BT}\right)\tag{D}$$

とグランドポテンシャル $J^*$ を求めよ。

(6) 問 (1)–(3) で得られた理想気体の結果を参照しながら格子点あたりの粒子数 $n=N/M$ を計算し、これが $\langle\rho\rangle$ に等しいことから、$n$ を $\mu$ の関数として定める自己整合方程式を求めよ。またこの方程式を解くことにより、$\mu$ を $n$ の関数として求めよ。

(7) 圧力 $P$ を $n$ の関数として定めよ。さらに気体が希薄である場合には、この結果が、$n$ の2次までの近似でファンデルワールスの状態方程式

$$P=\frac{N_Ak_BT}{V_m-b}-\frac a{V_m^2}\tag{E}$$

に帰着することを示し、$a$ と $b$ を $\epsilon,v_0,z,N_A$ を用いて表せ。ただし、$N_A$ はアボガドロ数で、$V_m$ は気体1モル当たりの体積である。また、必要ならば $|x|\ll1$ の時に成り立つ展開

$$\ln(1+x)=x-\frac{x^2}{2}+\cdots,\quad\frac{x}{1-x}=x+x^2+\cdots$$

を用いてよい。

题目描述

考虑经典气体粒子只能存在于格点上的格子气体。在体积为 $V$ 的区域内放置 $M$ 个格点，每个格点占据体积 $v_0=V/M$。设 $N\;(<M)$ 个气体粒子处于温度为 $T$ 的热平衡状态，以下考虑化学势 $\mu$ 给定的巨正则分布。对于经典系统，动能部分可以独立于位置坐标部分计算，因此这里只考虑位置坐标部分。记玻尔兹曼常数为 $k_B$，回答以下问题。

(1) 首先考虑粒子间无相互作用的情况，哈密顿量为

$$\mathcal H_0=-\mu\sum_{i=1}^M\rho_i.\tag{A}$$

其中，当格点上有气体粒子时 $\rho_i=1$，没有时 $\rho_i=0$。求该系统的巨配分函数

$$\Xi_0=\sum_{\{\rho_i=0,1\}}\exp\left(-\frac{\mathcal H_0}{k_BT}\right)\tag{B}$$

作为 $T,\mu,M$ 的函数的表达式。

(2) 定义巨势 $J=-k_BT\ln\Xi_0$，其与亥姆霍兹自由能 $F$ 满足 $J=F-\mu N$。利用内能 $U$、熵 $S$、压强 $P$ 满足的关系 $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$，求 $dJ$。再利用该结果计算给定 $\mu$ 时的平均粒子数 $N$，并将 $\mu$ 表示为每个格点的平均粒子数 $n=N/M$ 的函数。

(3) 注意体积通过 $V=v_0M$ 由 $M$ 决定，参照问 (2) 的结果，将压强 $P$ 表示为 $n$ 的函数。证明在气体足够稀薄，即 $n\ll1$ 时，可得到理想气体状态方程。

接着考虑粒子间存在相互作用的情况。设仅当两个气体粒子互为近邻时才存在吸引力，其相互作用能为 $-\epsilon\;(<0)$，则哈密顿量为

$$\mathcal H=-\epsilon\sum_{(i,j)}\rho_i\rho_j-\mu\sum_{i=1}^M\rho_i.\tag{C}$$

其中 $(i,j)$ 表示对所有互为近邻的格点对求和。某格点的近邻格点数（配位数）记为 $z$。

(4) 用平均场近似变换 $\mathcal H$。先将 $\rho_i$ 分成平均值 $\langle\rho_i\rangle$ 和其附近的涨落 $\delta\rho_i$，即 $\rho_i=\langle\rho_i\rangle+\delta\rho_i$，代入式 (C)，忽略涨落关联项 $\delta\rho_i\delta\rho_j$。最后用 $\rho_i$ 和 $\langle\rho_i\rangle$ 消去 $\delta\rho_i$，所得平均场哈密顿量 $\mathcal H^*$ 的主要部分就相当于将式 (A) 中的 $\mu$ 替换为有效化学势 $\mu^*$。设平均值不依赖格点 $i$，即 $\langle\rho_i\rangle=\langle\rho\rangle$，求 $\mathcal H^*$，并用 $z,\epsilon,\langle\rho\rangle,\mu$ 表示 $\mu^*$。

(5) 求对应于 $\mathcal H^*$ 的巨配分函数

$$\Xi^*=\sum_{\{\rho_i=0,1\}}\exp\left(-\frac{\mathcal H^*}{k_BT}\right)\tag{D}$$

和巨势 $J^*$。

(6) 参照问 (1)–(3) 得到的理想气体结果，计算每格点粒子数 $n=N/M$。由它等于 $\langle\rho\rangle$，求将 $n$ 确定为 $\mu$ 的函数的自洽方程。再解此方程，将 $\mu$ 表示为 $n$ 的函数。

(7) 将压强 $P$ 表示为 $n$ 的函数。进一步证明，在气体稀薄时，该结果保留至 $n$ 的二阶近似，可归结为范德瓦耳斯状态方程

$$P=\frac{N_Ak_BT}{V_m-b}-\frac a{V_m^2}.\tag{E}$$

用 $\epsilon,v_0,z,N_A$ 表示 $a,b$。其中 $N_A$ 为阿伏伽德罗常数，$V_m$ 为每摩尔气体的体积。必要时可使用在 $|x|\ll1$ 时成立的展开式

$$\ln(1+x)=x-\frac{x^2}{2}+\cdots,\quad\frac{x}{1-x}=x+x^2+\cdots.$$

Kai

(1)

各格子点の和を独立にとり

$$\boxed{\Xi_0=(1+e^{\beta\mu})^M},\qquad\beta=(k_BT)^{-1}.$$

(2)

$F=U-TS$ から

$$\begin{gathered} \boxed{dJ=-S\,dT-P\,dV-N\,d\mu},\\ N=-\left(\frac{\partial J}{\partial\mu}\right)_{T,V} =\frac{M}{1+e^{-\beta\mu}}. \end{gathered}$$

よって

$$\boxed{\mu=k_BT\log\frac n{1-n}}\qquad(0<n<1).$$

(3)

$$\boxed{P=-\frac1{v_0}\left(\frac{\partial J}{\partial M}\right)_{T,\mu} =\frac{k_BT}{v_0}\log(1+e^{\beta\mu})=-\frac{k_BT}{v_0}\log(1-n)}.$$

$n\ll1$ で $P\simeq nk_BT/v_0=Nk_BT/V$。

(4)

$q=\langle\rho\rangle$ とおく。$\rho_i\rho_j\simeq q(\rho_i+\rho_j)-q^2$、隣接対数は $Mz/2$ なので

$$\boxed{H^*=\frac{Mz\epsilon q^2}{2}-(\mu+z\epsilon q)\sum_i\rho_i, \qquad\mu^*=\mu+z\epsilon q}.$$

(5)

$$\boxed{\Xi^*=e^{-\beta Mz\epsilon q^2/2}(1+e^{\beta\mu^*})^M},$$

$$\boxed{J^*=\frac{Mz\epsilon q^2}{2}-Mk_BT\log(1+e^{\beta\mu^*})}.$$

(6)

自己整合条件は

$$\boxed{n=\frac1{1+e^{-\beta(\mu+z\epsilon n)}}}, \qquad\boxed{\mu=k_BT\log\frac n{1-n}-z\epsilon n}.$$

$J^*$ の $q$ に関する停留条件も同じ式になるので、平衡点で $\mu$ を微分するとき $q$ の陰関数依存による項は消える。

(7)

$$\boxed{P=-\frac{k_BT}{v_0}\log(1-n)-\frac{z\epsilon}{2v_0}n^2}.$$

二次までで

$$P=\frac{k_BT}{v_0}\left(n+\frac{n^2}{2}\right)-\frac{z\epsilon}{2v_0}n^2+O(n^3).$$

$n=N_Av_0/V_m$ を代入し $1/(V_m-b)=V_m^{-1}+bV_m^{-2}+\cdots$ と比較すると

$$\boxed{a=\frac{z\epsilon N_A^2v_0}{2},\qquad b=\frac{N_Av_0}{2}}.$$

これは希薄極限の二次までの一致であり、有限密度で両状態方程式が同一という意味ではない。

Reference

• 京都大学公式問題（2016年度、PDF 6–7ページ）