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京都大学 工学研究科 創成化学専攻群 2023年度 物理化学 問題I

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Author​

祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

ファンデルワールス気体に関する問1と問2に答えよ。1モルのファンデルワールス気体の状態方程式は

p=RTV−b−aV2(i)p=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\tag{i}

である。p,T,Vp,T,V は圧力、温度、体積、a,ba,b は0以上の定数、RR は気体定数である。定容モル比熱 CVC_V は温度に依存しない定数とする。

問1​

(1) 内部エネルギー UU について、次式を示せ。

dU=CV dT+aV2 dV.(ii)dU=C_V\,dT+\frac{a}{V^2}\,dV.\tag{ii}

必要に応じて次の関係を用いよ。

(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p.(iii)\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p.\tag{iii}

(2) c1c_1 を定数として、U=CVT−a/V+c1U=C_VT-a/V+c_1 を示せ。

(3) エントロピー SS について、次式を示せ。

dS=CVT dT+RV−b dV.(v)dS=\frac{C_V}{T}\,dT+\frac{R}{V-b}\,dV.\tag{v}

(4) c2c_2 を定数として、S=CVln⁡T+Rln⁡(V−b)+c2S=C_V\ln T+R\ln(V-b)+c_2 を示せ。

(5) 準静的断熱過程において T(V−b)R/CV=const.T(V-b)^{R/C_V}=\mathrm{const.} が成り立つことを示せ。

問2​

式 (i) で a=0a=0 の場合を考える。問1の結果を用いてもよい。この気体による準静的カルノーサイクルを考える。

  • ア：温度 THT_H で、体積 V1V_1 から V2V_2 まで等温膨張する。
  • イ：体積 V2V_2 から V3V_3 まで断熱膨張し、温度が THT_H から TLT_L に低下する。
  • ウ：温度 TLT_L で、体積 V3V_3 から V4V_4 まで等温収縮する。
  • エ：体積 V4V_4 から V1V_1 まで断熱収縮し、温度が TLT_L から THT_H に上昇する。

(1) アで気体が外部になす仕事 W12W_{12} を求めよ。

(2) イで気体が外部になす仕事 W23W_{23} を求めよ。

(3) ウで気体が外部になす仕事 W34W_{34} を求めよ。

(4) エで気体が外部になす仕事 W41W_{41} を求めよ。

(5) 1サイクルで高温熱源から吸収する熱エネルギーを求めよ。

(6) 効率 ε\varepsilon を導出せよ。完全気体によるカルノーサイクルの効率 ε0\varepsilon_0 と比較し、大小関係を述べよ。

题目描述​

1 mol 范德瓦耳斯气体满足 p=RT/(V−b)−a/V2p=RT/(V-b)-a/V^2，其中 a,b≥0a,b\ge0，定容摩尔热容 CVC_V 为常数，RR 为气体常数。

问1：(1) 利用 (∂U/∂V)T=T(∂p/∂T)V−p(\partial U/\partial V)_T=T(\partial p/\partial T)_V-p，证明 dU=CV dT+(a/V2) dVdU=C_V\,dT+(a/V^2)\,dV；(2) 证明 U=CVT−a/V+c1U=C_VT-a/V+c_1；(3) 证明 dS=(CV/T) dT+[R/(V−b)] dVdS=(C_V/T)\,dT+[R/(V-b)]\,dV；(4) 证明 S=CVln⁡T+Rln⁡(V−b)+c2S=C_V\ln T+R\ln(V-b)+c_2；(5) 证明准静态绝热过程中 T(V−b)R/CVT(V-b)^{R/C_V} 为常数。c1,c2c_1,c_2 为积分常数。

问2：取 a=0a=0。气体依次在 THT_H 下从 V1V_1 等温膨胀至 V2V_2；绝热膨胀至 V3V_3，温度降至 TLT_L；在 TLT_L 下等温压缩至 V4V_4；绝热压缩回 V1V_1，温度升至 THT_H，形成准静态卡诺循环。

(1)—(4) 分别求四个过程中气体对外做的功 W12,W23,W34,W41W_{12},W_{23},W_{34},W_{41}。(5) 求每循环从高温热源吸收的热量。(6) 求效率 ε\varepsilon，并与相同温度间理想气体卡诺循环的效率 ε0\varepsilon_0 比较。

Kai​

問1 (1)​

状態方程式より

T(∂p∂T)V−p=RTV−b−(RTV−b−aV2)=aV2.T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p =\frac{RT}{V-b}-\left(\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right) =\frac{a}{V^2}.

(∂U/∂T)V=CV(\partial U/\partial T)_V=C_V と合わせると

dU=CV dT+aV2 dV.\boxed{dU=C_V\,dT+\frac{a}{V^2}\,dV}.

問1 (2)​

T,VT,V について積分して

U=CVT−aV+c1.\boxed{U=C_VT-\frac{a}{V}+c_1}.

問1 (3)​

熱力学の基本関係 T dS=dU+p dVT\,dS=dU+p\,dV から

dS=CVT dT+1T[aV2+RTV−b−aV2]dV=CVT dT+RV−b dV.dS=\frac{C_V}{T}\,dT+ \frac1T\left[\frac{a}{V^2}+\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right]dV =\boxed{\frac{C_V}{T}\,dT+\frac{R}{V-b}\,dV}.

問1 (4)​

T>0,V>bT>0,V>b で積分すると

S=CVln⁡T+Rln⁡(V−b)+c2.\boxed{S=C_V\ln T+R\ln(V-b)+c_2}.

対数の引数の基準単位による定数は c2c_2 に含める。

問1 (5)​

準静的断熱過程では dS=0dS=0 なので

CVln⁡T+Rln⁡(V−b)=const.,T(V−b)R/CV=const..C_V\ln T+R\ln(V-b)=\mathrm{const.},\qquad \boxed{T(V-b)^{R/C_V}=\mathrm{const.}}.

問2 (1)​

a=0a=0 より p=RT/(V−b)p=RT/(V-b) である。したがって

W12=∫V1V2RTHV−b dV=RTHln⁡V2−bV1−b.\boxed{W_{12}=\int_{V_1}^{V_2}\frac{RT_H}{V-b}\,dV =RT_H\ln\frac{V_2-b}{V_1-b}}.

問2 (2)​

断熱過程では W=−ΔUW=-\Delta U。U=CVT+c1U=C_VT+c_1 より

W23=CV(TH−TL).\boxed{W_{23}=C_V(T_H-T_L)}.

問2 (3)​

等温収縮の仕事は

W34=RTLln⁡V4−bV3−b.\boxed{W_{34}=RT_L\ln\frac{V_4-b}{V_3-b}}.

問2 (4)​

断熱収縮の仕事は

W41=CV(TL−TH).\boxed{W_{41}=C_V(T_L-T_H)}.

問2 (5)​

高温熱源からの吸熱はアで生じる。等温過程では ΔU=0\Delta U=0 なので

QH=W12=RTHln⁡V2−bV1−b.\boxed{Q_H=W_{12}=RT_H\ln\frac{V_2-b}{V_1-b}}.

問2 (6)​

二つの断熱過程で

TH(V2−b)R/CV=TL(V3−b)R/CV,TL(V4−b)R/CV=TH(V1−b)R/CV.T_H(V_2-b)^{R/C_V}=T_L(V_3-b)^{R/C_V}, \qquad T_L(V_4-b)^{R/C_V}=T_H(V_1-b)^{R/C_V}.

両式を掛けて整理すると

V2−bV1−b=V3−bV4−b.\frac{V_2-b}{V_1-b}=\frac{V_3-b}{V_4-b}.

W23+W41=0W_{23}+W_{41}=0 なので、L=ln⁡[(V2−b)/(V1−b)]L=\ln[(V_2-b)/(V_1-b)] とおけば

ε=RTHL−RTLLRTHL=1−TLTH.\varepsilon=\frac{RT_HL-RT_LL}{RT_HL} =\boxed{1-\frac{T_L}{T_H}}.

この結果は bb に依存せず、b=0b=0 の完全気体でも同じである。したがって ε=ε0\boxed{\varepsilon=\varepsilon_0}。

Reference​

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