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京都大学 工学研究科 創成化学専攻群 2022年8月実施 物理化学 問題I

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祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

ファンデルワールス気体に関する問1と問2に答えよ。11 モルのファンデルワールス気体の状態方程式は次式で与えられる。

p=RTV−b−aV2(i)p=\frac{RT}{V-b}-\frac a{V^2}\tag{i}

ここで pp は圧力、TT は温度、VV は体積、a,ba,b は 00 以上の定数、RR は気体定数である。なお、定容モル比熱 CVC_V は温度に依存しない定数とする。

問1​

(1) 内部エネルギー UU について、dUdU が次式で与えられることを示せ。

dU=CV dT+aV2 dV(ii)dU=C_V\,dT+\frac a{V^2}\,dV\tag{ii}

必要に応じて次の熱力学的状態方程式を用いよ。

(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p(iii)\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\tag{iii}

(2) UU が次式で与えられることを示せ。

U=CVT−aV+c1(iv)U=C_VT-\frac aV+c_1\tag{iv}

ここで c1c_1 は定数である。

(3) エントロピー SS について、dSdS が次式で与えられることを示せ。

dS=CVT dT+RV−b dV(v)dS=\frac{C_V}{T}\,dT+\frac R{V-b}\,dV\tag{v}

(4) SS が次式で与えられることを示せ。

S=CVln⁡T+Rln⁡(V−b)+c2(vi)S=C_V\ln T+R\ln(V-b)+c_2\tag{vi}

ここで c2c_2 は定数である。

(5) 準静的断熱過程において次式が成り立つことを示せ。

T(V−b)R/CV=const.(vii)T(V-b)^{R/C_V}=\mathrm{const}.\tag{vii}

ここで const.\mathrm{const}. は一定であることを表す。

問2​

式 (i) において、a=0a=0 の場合を考える。問1の結果を用いてもよい。

この気体を用いた以下の過程からなる準静的カルノーサイクルを考える。

ア．体積 V1V_1 から V2V_2 まで、温度 THT_H で準静的に等温膨張する。

イ．体積 V2V_2 から V3V_3 まで準静的に断熱膨張する。このとき温度は THT_H から TLT_L に低下する。

ウ．体積 V3V_3 から V4V_4 まで、温度 TLT_L で準静的に等温収縮する。

エ．体積 V4V_4 から V1V_1 まで準静的に断熱収縮する。このとき温度は TLT_L から THT_H に上昇する。

(1) アにおいて気体が外部になす仕事 W12W_{12} を求めよ。

(2) イにおいて気体が外部になす仕事 W23W_{23} を求めよ。

(3) ウにおいて気体が外部になす仕事 W34W_{34} を求めよ。

(4) エにおいて気体が外部になす仕事 W41W_{41} を求めよ。

(5) 11 サイクルにおいて気体が高温熱源から吸収する熱エネルギーを求めよ。

(6) このサイクルの効率 ε\varepsilon を導出せよ。得た ε\varepsilon を完全気体を用いたカルノーサイクルの効率 ε0\varepsilon_0 と比べ、その大小関係を述べよ。

题目描述​

回答关于范德瓦耳斯气体的问1和问2。11 摩尔范德瓦耳斯气体的状态方程为

p=RTV−b−aV2.(i)p=\frac{RT}{V-b}-\frac a{V^2}.\tag{i}

其中 pp 为压强，TT 为温度，VV 为体积，a,ba,b 为非负常数，RR 为气体常数。定容摩尔热容 CVC_V 为不随温度变化的常数。

问1

(1) 对于内能 UU，证明 dUdU 可表示为

dU=CV dT+aV2 dV.(ii)dU=C_V\,dT+\frac a{V^2}\,dV.\tag{ii}

必要时可使用下列热力学状态方程。

(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p.(iii)\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p.\tag{iii}

(2) 证明 UU 可表示为

U=CVT−aV+c1,(iv)U=C_VT-\frac aV+c_1,\tag{iv}

其中 c1c_1 为常数。

(3) 对于熵 SS，证明 dSdS 可表示为

dS=CVT dT+RV−b dV.(v)dS=\frac{C_V}{T}\,dT+\frac R{V-b}\,dV.\tag{v}

(4) 证明 SS 可表示为

S=CVln⁡T+Rln⁡(V−b)+c2,(vi)S=C_V\ln T+R\ln(V-b)+c_2,\tag{vi}

其中 c2c_2 为常数。

(5) 证明准静态绝热过程中成立

T(V−b)R/CV=const,(vii)T(V-b)^{R/C_V}=\mathrm{const},\tag{vii}

其中 const\mathrm{const} 表示常数。

问2 考虑式 (i) 中 a=0a=0 的情形，可以使用问1的结果。

考虑以此气体为工质，由下列过程构成的准静态卡诺循环。

ア．温度为 THT_H，从体积 V1V_1 准静态等温膨胀到 V2V_2。

イ．从体积 V2V_2 准静态绝热膨胀到 V3V_3，温度从 THT_H 降至 TLT_L。

ウ．温度为 TLT_L，从体积 V3V_3 准静态等温压缩到 V4V_4。

エ．从体积 V4V_4 准静态绝热压缩到 V1V_1，温度从 TLT_L 升至 THT_H。

(1) 求过程ア中气体对外做的功 W12W_{12}。

(2) 求过程イ中气体对外做的功 W23W_{23}。

(3) 求过程ウ中气体对外做的功 W34W_{34}。

(4) 求过程エ中气体对外做的功 W41W_{41}。

(5) 求气体在一个循环中从高温热源吸收的热能。

(6) 推导此循环的效率 ε\varepsilon，将其与以理想气体为工质的卡诺循环效率 ε0\varepsilon_0 比较，并说明大小关系。

Kai​

問1 (1)​

状態方程式より

T(∂p∂T)V−p=RTV−b−(RTV−b−aV2)=aV2.\begin{gathered} T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p =\frac{RT}{V-b}-\left(\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right)\\ =\frac{a}{V^2}. \end{gathered}

(∂U/∂T)V=CV(\partial U/\partial T)_V=C_V と合わせると

dU=CV dT+aV2 dV.\boxed{dU=C_V\,dT+\frac{a}{V^2}\,dV}.

問1 (2)​

T,VT,V について積分して

U=CVT−aV+c1.\boxed{U=C_VT-\frac{a}{V}+c_1}.

問1 (3)​

熱力学の基本関係 T dS=dU+p dVT\,dS=dU+p\,dV から

dS=CVT dT+1T[aV2+RTV−b−aV2]dV=CVT dT+RV−b dV.\begin{gathered} dS=\frac{C_V}{T}\,dT+ \frac1T\left[\frac{a}{V^2}+\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right]dV\\ =\boxed{\frac{C_V}{T}\,dT+\frac{R}{V-b}\,dV}. \end{gathered}

問1 (4)​

T>0,V>bT>0,V>b で積分すると

S=CVln⁡T+Rln⁡(V−b)+c2.\boxed{S=C_V\ln T+R\ln(V-b)+c_2}.

対数の引数の基準単位による定数は c2c_2 に含める。

問1 (5)​

準静的断熱過程では dS=0dS=0 なので

CVln⁡T+Rln⁡(V−b)=const.,T(V−b)R/CV=const..\begin{gathered} C_V\ln T+R\ln(V-b)=\mathrm{const.},\\ \boxed{T(V-b)^{R/C_V}=\mathrm{const.}}. \end{gathered}

問2 (1)​

a=0a=0 より p=RT/(V−b)p=RT/(V-b) である。したがって

W12=∫V1V2RTHV−b dV=RTHln⁡V2−bV1−b.\boxed{W_{12}=\int_{V_1}^{V_2}\frac{RT_H}{V-b}\,dV =RT_H\ln\frac{V_2-b}{V_1-b}}.

問2 (2)​

断熱過程では W=−ΔUW=-\Delta U。U=CVT+c1U=C_VT+c_1 より

W23=CV(TH−TL).\boxed{W_{23}=C_V(T_H-T_L)}.

問2 (3)​

等温収縮の仕事は

W34=RTLln⁡V4−bV3−b.\boxed{W_{34}=RT_L\ln\frac{V_4-b}{V_3-b}}.

問2 (4)​

断熱収縮の仕事は

W41=CV(TL−TH).\boxed{W_{41}=C_V(T_L-T_H)}.

問2 (5)​

高温熱源からの吸熱はアで生じる。等温過程では ΔU=0\Delta U=0 なので

QH=W12=RTHln⁡V2−bV1−b.\boxed{Q_H=W_{12}=RT_H\ln\frac{V_2-b}{V_1-b}}.

問2 (6)​

二つの断熱過程で

TH(V2−b)R/CV=TL(V3−b)R/CV,TL(V4−b)R/CV=TH(V1−b)R/CV.\begin{gathered} T_H(V_2-b)^{R/C_V}=T_L(V_3-b)^{R/C_V},\\ T_L(V_4-b)^{R/C_V}=T_H(V_1-b)^{R/C_V}. \end{gathered}

両式を掛けて整理すると

V2−bV1−b=V3−bV4−b.\frac{V_2-b}{V_1-b}=\frac{V_3-b}{V_4-b}.

W23+W41=0W_{23}+W_{41}=0 なので、L=ln⁡[(V2−b)/(V1−b)]L=\ln[(V_2-b)/(V_1-b)] とおけば

ε=RTHL−RTLLRTHL=1−TLTH.\varepsilon=\frac{RT_HL-RT_LL}{RT_HL} =\boxed{1-\frac{T_L}{T_H}}.

この結果は bb に依存せず、b=0b=0 の完全気体でも同じである。したがって ε=ε0\boxed{\varepsilon=\varepsilon_0}。

Reference​

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