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京都大学 工学研究科 化学工学専攻 2022年8月実施 専門科目2 問題I

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祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図1に示すように、断熱壁で覆われた容積 V2V_2 の容器内に断熱の仕切板が設置されており、空間1と空間2の 22 つに区切られている。空間1の容積は V1V_1 であり、N1 molN_1\,\mathrm{mol} の気体が封入されている一方で、空間2は真空に保たれている。平衡状態における空間1の温度は T1T_1 であり、これを状態 α\alpha とする。状態 α\alpha から、気体に力を及ぼさないように仕切板を容器から引き抜き、気体を膨張させたところ、やがて系は平衡状態に達し、温度は T2T_2 となった。この平衡状態を状態 β\beta とする。封入されている気体が、式 (1) の状態方程式に従う van der Waals 気体であるとき、状態 α\alpha から状態 β\beta への遷移に関する以下の問いに答えよ。

図1 状態α

(P+aN2V2)(V−bN)=NRT(1)\left(P+\frac{aN^2}{V^2}\right)(V-bN)=NRT\tag{1}

ここで、PP：圧力、VV：体積、NN：物質量、RR：気体定数、TT：温度、a,ba,b：正の定数である。また、仕切板の体積は無視でき、この操作によって相変化は起こらないものとする。

問1 状態 α\alpha から状態 β\beta への変化に伴い、気体が吸収した熱量 QQ と容器内の内部エネルギー変化 ΔU\Delta U を求めよ。

問2 式 (2) で表される熱力学状態方程式を用いて、状態 α\alpha から状態 β\beta への変化に伴う温度変化 ΔT\Delta T を、V1,V2,N1,aV_1,V_2,N_1,a、定容モル熱容量 Cv,mC_{v,m} を用いて表せ。なお、Cv,mC_{v,m} は定数とみなして良い。

(∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P(2)\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P\tag{2}

問3 (∂S∂V)U\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_U を評価することで、状態 α\alpha から状態 β\beta への変化が不可逆過程であることを示せ。

問4 状態 α\alpha から状態 β\beta への変化に伴うエントロピー変化 ΔS\Delta S を求めよ。

問5 封入されている気体が理想気体である場合、同様の操作により生じる温度変化 Δ′T\Delta'T を ΔT\Delta T と比較し、その違いの原因について、理想気体と van der Waals 気体の性質に基づいて説明せよ。

题目描述​

如图1所示，体积为 V2V_2、外覆绝热壁的容器内设有绝热隔板，将容器分为区域1和区域2。区域1的体积为 V1V_1，装有 N1 molN_1\,\mathrm{mol} 气体；区域2保持真空。平衡时区域1的温度为 T1T_1，将此状态记为 α\alpha。从状态 α\alpha 出发，以不对气体施力的方式抽出隔板，使气体膨胀。系统最终达到温度为 T2T_2 的平衡态，将其记为状态 β\beta。若气体为服从式 (1) 的范德瓦耳斯气体，回答有关从状态 α\alpha 到状态 β\beta 的以下问题。

图1 状态α

(P+aN2V2)(V−bN)=NRT.(1)\left(P+\frac{aN^2}{V^2}\right)(V-bN)=NRT.\tag{1}

其中 PP 为压强，VV 为体积，NN 为物质的量，RR 为气体常数，TT 为温度，a,ba,b 为正常数。隔板体积可忽略，且此操作不引起相变。

问1 求从状态 α\alpha 到状态 β\beta 的过程中气体吸收的热量 QQ 和容器内的内能变化 ΔU\Delta U。

问2 利用式 (2) 的热力学状态方程，用 V1,V2,N1,aV_1,V_2,N_1,a 和定容摩尔热容 Cv,mC_{v,m} 表示此过程的温度变化 ΔT\Delta T。可将 Cv,mC_{v,m} 视为常数。

(∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P.(2)\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P.\tag{2}

问3 通过计算 (∂S∂V)U\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_U，证明从状态 α\alpha 到状态 β\beta 的变化为不可逆过程。

问4 求此过程的熵变 ΔS\Delta S。

问5 若容器内为理想气体，将同样操作引起的温度变化 Δ′T\Delta'T 与 ΔT\Delta T 比较，并根据理想气体与范德瓦耳斯气体的性质解释差异的原因。

Kai​

問1​

容器は断熱され、真空に向かう自由膨張なので外部への仕事もない。したがって

Q=0,ΔU=Q−W=0.\boxed{Q=0,\qquad\Delta U=Q-W=0}.

問2​

物質量は N1N_1 に固定される。状態方程式と式 (2) より

(∂U∂V)T=aN12V2.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =\frac{aN_1^2}{V^2}.

系全体の定容熱容量は N1Cv,mN_1C_{\mathrm{v,m}} なので

dU=N1Cv,m dT+aN12V2 dV.dU=N_1C_{\mathrm{v,m}}\,dT+\frac{aN_1^2}{V^2}\,dV.

両端の内部エネルギーが等しいことから

0=N1Cv,m(T2−T1)+aN12(1V1−1V2).0=N_1C_{\mathrm{v,m}}(T_2-T_1) +aN_1^2\left(\frac1{V_1}-\frac1{V_2}\right).

よって

ΔT=−aN1Cv,m(1V1−1V2)<0.\boxed{\Delta T=-\frac{aN_1}{C_{\mathrm{v,m}}} \left(\frac1{V_1}-\frac1{V_2}\right)<0}.

問3​

平衡状態間の基本関係 dU=T dS−P dVdU=T\,dS-P\,dV から

(∂S∂V)U=PT>0.\boxed{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_U=\frac PT>0}.

正の圧力、温度をもつ気体の状態範囲では、内部エネルギー一定のまま体積が増加するとエントロピーは増加する。容器は孤立しているため、この ΔS>0\Delta S>0 は内部でのエントロピー生成を表し、過程は不可逆である。

問4​

状態関数の微分を用いて

dS=dU+P dVT=N1Cv,mdTT+N1RV−bN1 dV.\begin{gathered} dS=\frac{dU+P\,dV}{T}\\ =N_1C_{\mathrm{v,m}}\frac{dT}{T} +\frac{N_1R}{V-bN_1}\,dV. \end{gathered}

したがって

ΔS=N1Cv,mln⁡T2T1+N1Rln⁡V2−bN1V1−bN1,\boxed{\Delta S=N_1C_{\mathrm{v,m}}\ln\frac{T_2}{T_1} +N_1R\ln\frac{V_2-bN_1}{V_1-bN_1}},

ただし

T2=T1−aN1Cv,m(1V1−1V2).T_2=T_1-\frac{aN_1}{C_{\mathrm{v,m}}} \left(\frac1{V_1}-\frac1{V_2}\right).

実際の自由膨張中に一様な圧力や温度を仮定する必要はなく、上式は両端の平衡状態から求めたものである。

問5​

理想気体では UU は温度だけの関数なので、ΔU=0\Delta U=0 から

ΔT′=0>ΔT.\boxed{\Delta T'=0>\Delta T}.

理想気体には分子間相互作用による内部エネルギーがない。一方、van der Waals 気体では分子間引力があり、膨張により分子間距離が増すと相互作用のポテンシャルエネルギーが増加する。全内部エネルギーが一定なので熱運動のエネルギーが減少し、温度が下がる。

Reference​

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