東京工業大学 物質理工学院 材料系 2025年度（2024年8月実施）問題I-6

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• 东京科学大学
• 酸碱化学
• 配位场理论

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1)

酸・塩基のブレンステッド・ローリーの定義とルイスの定義をそれぞれ説明せよ。

(2)

次の各組を酸性度または塩基性度の強い順に並べ、理由を述べよ。

① 水溶液中の酸性度：$\mathrm{H_3PO_4,H_2PO_4^-,HPO_4^{2-}}$。

② 塩基性度：$\mathrm{LiOH,NaOH,KOH}$。

③ 酸性度：$\mathrm{SiF_4,SiCl_4,SiBr_4}$。

(3)

希硫酸水溶液を考える。活量は濃度で近似できるとする。

① 第1段・第2段の酸解離定数 $K_{a1},K_{a2}$ を、$[\mathrm{H_2SO_4}],[\mathrm{HSO_4^-}],[\mathrm{SO_4^{2-}}],[\mathrm{H_3O^+}]$ で表せ。

② $0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ の硫酸水溶液の $[\mathrm{H_3O^+}]$ は $0.211\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ であった。第1段は完全解離するとして $K_{a2}$ を求めよ。

(4)

正八面体配位子場にある $d^6$ 配置の3d遷移金属錯体について答えよ。

① 高スピン状態と低スピン状態の3d電子配置を記せ。

② 高スピン状態が低スピン状態より安定となる条件を、エネルギーの観点から説明せよ。

③ 軌道の寄与を無視して、両状態の有効磁気モーメントを $\mu_B$ 単位で求めよ。$\sqrt2=1.41,\sqrt3=1.73$ を用いよ。

④ どちらの状態が自発的にひずみを生じうるか、理由とともに答えよ。

题目描述

(1) 说明布朗斯特–劳里及路易斯的酸碱定义。

(2) 按强弱排序并解释：①水溶液中的 $\mathrm{H_3PO_4,H_2PO_4^-,HPO_4^{2-}}$ 酸性；② $\mathrm{LiOH,NaOH,KOH}$ 的碱性；③ $\mathrm{SiF_4,SiCl_4,SiBr_4}$ 的酸性。

(3) 以浓度近似活度，写出硫酸两级酸解离常数。已知 $0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ 硫酸溶液的水合氢离子浓度为 $0.211\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$，且第一级完全解离，求第二级解离常数。

(4) 对正八面体配位场中的3d $d^6$ 金属配合物：写出高、低自旋电子排布；给出高自旋更稳定的能量条件；忽略轨道贡献求两者有效磁矩，使用 $\sqrt2=1.41,\sqrt3=1.73$；说明哪个状态可能自发畸变及原因。

Kai

(1)

ブレンステッド・ローリー酸はプロトン供与体、塩基はプロトン受容体である。ルイス酸は電子対受容体、塩基は電子対供与体である。

(2)

①

$$\boxed{\mathrm{H_3PO_4>H_2PO_4^->HPO_4^{2-}}}.$$

解離が進むほど陰イオンの負電荷が増し、さらに正電荷のプロトンを放出することが不利になる。

② カチオンの分極作用とM–OH結合のイオン性に基づく傾向は

$$\mathrm{KOH>NaOH>LiOH}.$$

イオン半径が小さい $\mathrm{Li^+}$ ほどOHの電子雲を強く分極し、M–O結合の共有結合性が大きくなる。ただし、水中で完全解離した同濃度の溶液では、いずれも塩基は $\mathrm{OH^-}$ であり、水の水平化効果を受ける。上の傾向を、そのまま同濃度水溶液の塩基性の差として扱うことはできない。

③ ハロゲンの電子求引誘起効果だけを考慮するモデルでは、

$$\mathrm{SiF_4>SiCl_4>SiBr_4}$$

と予測する。Fほど電気陰性度が高く、Siの電子不足を強めるためである。

ただし、ルイス酸性度は相手の塩基・溶媒・付加体形成に伴う構造変化に依存する。条件を指定しない普遍的な順序はない。例えば気相のフッ化物イオン親和力を尺度にすると $\mathrm{SiBr_4>SiCl_4>SiF_4}$ となり、誘起効果だけの予測とは逆になる。

(3)

① 水の活量を省略して、

$$\boxed{K_{a1}=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HSO_4^-}]}{[\mathrm{H_2SO_4}]}}, \qquad \boxed{K_{a2}=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{SO_4^{2-}}]}{[\mathrm{HSO_4^-}]}}.$$

② 第2段の解離量は $x=0.211-0.200=0.011\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$。よって

$$[\mathrm{SO_4^{2-}}]=0.011,\qquad [\mathrm{HSO_4^-}]=0.200-0.011=0.189\quad(\mathrm{mol\,L^{-1}}),$$

$$\boxed{K_{a2}=\frac{0.211\times0.011}{0.189} \simeq1.23\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}.$$

これは濃度商としての値であり、標準濃度で規格化した熱力学的平衡定数は無次元である。

(4)

① 高スピン：$t_{2g}^4e_g^2$、低スピン：$t_{2g}^6e_g^0$。

② 配位子場分裂を $\Delta_o$、電子対を一組作るエネルギーを $P$ とすると、同一の基準で

$$E_{\mathrm{HS}}=-0.4\Delta_o+P, \qquad E_{\mathrm{LS}}=-2.4\Delta_o+3P.$$

したがって $E_{\mathrm{HS}}<E_{\mathrm{LS}}$ の条件は

$$\boxed{\Delta_o<P}.$$

③ 高スピンでは不対電子4個で $S=2$、低スピンでは $S=0$。スピンのみの磁気モーメントは

$$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$$

なので、

$$\boxed{\mu_{\mathrm{HS}}=2\sqrt6\,\mu_B \simeq2(1.41)(1.73)\,\mu_B=4.88\,\mu_B}, \qquad \boxed{\mu_{\mathrm{LS}}=0}.$$

④ 高スピン状態。$t_{2g}^4$ は縮退軌道の占有が非対称であり、ひずみによる分裂で低い軌道が優先的に占有され、電子エネルギーを下げられる。低スピン $t_{2g}^6$ は閉殻で、この一次のヤーン・テラー安定化を得ない。

Reference

• 大学公式問題（PDF 8頁）
• ソニア：対応する解答
• Erdmannら：フッ化物イオン親和力とルイス酸性度