東京工業大学 物質理工学院 材料系 2024年8月実施 問題I-6

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• 东京科学大学
• 酸碱化学
• 配位场理论

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

下の問(1)～(4)に答えよ。

(1)

酸・塩基の定義に関して，ブレンステッド・ローリーの定義，およびルイスの定義についてそれぞれ説明せよ。

(2)

酸または塩基の強さに関する次の問①～③に答えよ。

① $\mathrm{H_3PO_4}$，$\mathrm{H_2PO_4^-}$，$\mathrm{HPO_4^{2-}}$ を水溶液中での酸性度の強い順に並べ，その理由を答えよ。

② $\mathrm{LiOH}$，$\mathrm{NaOH}$，$\mathrm{KOH}$ を塩基性度の強い順に並べ，その理由を答えよ。

③ $\mathrm{SiF_4}$，$\mathrm{SiCl_4}$，$\mathrm{SiBr_4}$ を酸性度の強い順に並べ，その理由を答えよ。

(3)

希硫酸（$\mathrm{H_2SO_4}$）水溶液に関する次の問①～②に答えよ。ただし，水溶液の活量を濃度で近似できるものとする。

① 硫酸は水溶液中で二段階に解離する。一段階目の酸解離定数 $K_{a1}$ と二段階目の酸解離定数 $K_{a2}$ を，それぞれのモル濃度 $[\mathrm{H_2SO_4}]$，$[\mathrm{HSO_4^-}]$，$[\mathrm{SO_4^{2-}}]$，$[\mathrm{H_3O^+}]$ をもちいて表せ。

② $0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ の硫酸水溶液中の $[\mathrm{H_3O^+}]$ は $0.211\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ であった。一段階目の解離は完全解離であるとし，二段階目の酸解離定数 $K_{a2}$ の値を求めよ。

(4)

正八面体配位子場に置かれた $d^6$ 配置をとる3d遷移金属イオンからなる金属錯体に関して，次の問①～④に答えよ。

① 高スピン状態，および低スピン状態における3d軌道の電子配置をそれぞれ答えよ。

② 高スピン状態が低スピン状態に比べ安定となる条件を，エネルギーの観点から説明せよ。

③ 高スピン状態，および低スピン状態に関して，軌道の寄与は無視して，有効磁気モーメントをそれぞれ求めよ。ただし，$\sqrt2=1.41$，$\sqrt3=1.73$ とし，単位を $\mu_B$（ボーア磁子）とする。

④ 高スピン状態，または低スピン状態において，自発的に歪みを生じることがある。どちらのスピン状態で起こりうるか，その理由とともに説明せよ。

题目描述

回答以下(1)～(4)各题。

(1) 关于酸碱定义，分别说明布朗斯特–劳里定义及路易斯定义。

(2) 关于酸或碱的强弱，回答①～③。

① 将 $\mathrm{H_3PO_4}$、$\mathrm{H_2PO_4^-}$、$\mathrm{HPO_4^{2-}}$ 按水溶液中的酸性由强到弱排序，并说明理由。

② 将 $\mathrm{LiOH}$、$\mathrm{NaOH}$、$\mathrm{KOH}$ 按碱性由强到弱排序，并说明理由。

③ 将 $\mathrm{SiF_4}$、$\mathrm{SiCl_4}$、$\mathrm{SiBr_4}$ 按酸性由强到弱排序，并说明理由。

(3) 关于稀硫酸（$\mathrm{H_2SO_4}$）水溶液，回答①、②。假设可以用浓度近似水溶液中的活度。

① 硫酸在水溶液中分两级解离。用各组分的摩尔浓度 $[\mathrm{H_2SO_4}]$、$[\mathrm{HSO_4^-}]$、$[\mathrm{SO_4^{2-}}]$、$[\mathrm{H_3O^+}]$，分别表示第一级酸解离常数 $K_{a1}$ 和第二级酸解离常数 $K_{a2}$。

② $0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ 的硫酸水溶液中，$[\mathrm{H_3O^+}]=0.211\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$。假设第一级完全解离，求第二级酸解离常数 $K_{a2}$。

(4) 对正八面体配体场中具有 $d^6$ 电子组态的3d过渡金属离子所形成的金属配合物，回答①～④。

① 分别写出高自旋、低自旋状态下的3d轨道电子排布。

② 从能量角度说明高自旋状态比低自旋状态更稳定的条件。

③ 忽略轨道贡献，分别求高自旋、低自旋状态的有效磁矩。取 $\sqrt2=1.41$、$\sqrt3=1.73$，单位为玻尔磁子 $\mu_B$。

④ 高自旋或低自旋状态可能产生自发畸变。指出哪一种自旋状态可能发生，并说明理由。

Kai

(1)

ブレンステッド・ローリー酸はプロトン供与体、塩基はプロトン受容体である。ルイス酸は電子対受容体、塩基は電子対供与体である。

(2)

①

$$\boxed{\mathrm{H_3PO_4>H_2PO_4^->HPO_4^{2-}}}.$$

解離が進むほど陰イオンの負電荷が増し、さらに正電荷のプロトンを放出することが不利になる。

②

カチオンの分極作用とM–OH結合のイオン性に基づく傾向は

$$\mathrm{KOH>NaOH>LiOH}.$$

イオン半径が小さい $\mathrm{Li^+}$ ほどOHの電子雲を強く分極し、M–O結合の共有結合性が大きくなる。ただし、水中で完全解離した同濃度の溶液では、いずれも塩基は $\mathrm{OH^-}$ であり、水の水平化効果を受ける。上の傾向を、そのまま同濃度水溶液の塩基性の差として扱うことはできない。

③

ハロゲンの電子求引誘起効果だけを考慮するモデルでは、

$$\mathrm{SiF_4>SiCl_4>SiBr_4}$$

と予測する。Fほど電気陰性度が高く、Siの電子不足を強めるためである。

ただし、ルイス酸性度は相手の塩基・溶媒・付加体形成に伴う構造変化に依存する。条件を指定しない普遍的な順序はない。例えば気相のフッ化物イオン親和力を尺度にすると $\mathrm{SiBr_4>SiCl_4>SiF_4}$ となり、誘起効果だけの予測とは逆になる。

(3)

①

水の活量を省略して、

$$\boxed{K_{a1}=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HSO_4^-}]}{[\mathrm{H_2SO_4}]}},$$

$$\boxed{K_{a2}=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{SO_4^{2-}}]}{[\mathrm{HSO_4^-}]}}.$$

②

第2段の解離量は $x=0.211-0.200=0.011\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$。よって

$$\begin{aligned} [\mathrm{SO_4^{2-}}]&=0.011,\\ [\mathrm{HSO_4^-}]&=0.200-0.011\\ &=0.189\quad(\mathrm{mol\,L^{-1}}), \end{aligned}$$

$$\boxed{K_{a2}=\frac{0.211\times0.011}{0.189} \simeq1.23\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}.$$

これは濃度商としての値であり、標準濃度で規格化した熱力学的平衡定数は無次元である。

(4)

①

高スピン：$t_{2g}^4e_g^2$、低スピン：$t_{2g}^6e_g^0$。

②

配位子場分裂を $\Delta_o$、電子対を一組作るエネルギーを $P$ とすると、同一の基準で

$$\begin{aligned} E_{\mathrm{HS}}&=-0.4\Delta_o+P,\\ E_{\mathrm{LS}}&=-2.4\Delta_o+3P. \end{aligned}$$

したがって $E_{\mathrm{HS}}<E_{\mathrm{LS}}$ の条件は

$$\boxed{\Delta_o<P}.$$

③

高スピンでは不対電子4個で $S=2$、低スピンでは $S=0$。スピンのみの磁気モーメントは

$$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$$

なので、

$$\boxed{\begin{aligned} \mu_{\mathrm{HS}}&=2\sqrt6\,\mu_B\\ &\simeq2(1.41)(1.73)\,\mu_B\\ &=4.88\,\mu_B \end{aligned}},$$

$$\boxed{\mu_{\mathrm{LS}}=0}.$$

④

高スピン状態。$t_{2g}^4$ は縮退軌道の占有が非対称であり、ひずみによる分裂で低い軌道が優先的に占有され、電子エネルギーを下げられる。低スピン $t_{2g}^6$ は閉殻で、この一次のヤーン・テラー安定化を得ない。

Reference

• 大学公式問題（PDF 8頁）
• ソニア：対応する解答
• Erdmannら：フッ化物イオン親和力とルイス酸性度