東京工業大学 物質理工学院 材料系 2024年8月実施 問題I-4（有機化学）

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• 东京科学大学
• 消除反应
• 亲核取代
• 炔烃反应
• NMR结构鉴定

Author

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

以下の問(1)〜(3)に答えよ．

(1)

以下の問①〜③に答えよ．

① 以下の反応(a)〜(b)は$\mathrm{S_N1}$，$\mathrm{S_N2}$，E1，E2のどれに分類されるか答えよ．

• (a) 2-メチル-2-プロパノールを硫酸と加熱すると2-メチルプロペンが得られた．
• (b) 1-ブロモプロパンをエタノール中でナトリウムエトキシドと反応させるとエチルプロピルエーテルが得られた．

② 上記(a)〜(b)の反応の反応速度式をそれぞれ示せ．ただし，各化合物の濃度は［化合物名］で表し，反応速度定数は一律$k$とする．

③ 上記(a)の反応について，自由エネルギーを縦軸に，反応の推移を横軸にしたエネルギー図を示し，2〜3行で図を説明せよ．

(2)

3-ヘキシンを以下の試薬①〜④と反応させて得られる主生成物の化学構造式を記せ．

① $\mathrm{KMnO_4}$

② 2 eq. $\mathrm{HCl}$，$\mathrm{CH_3CO_2H}$

③ $\mathrm{H_2O}$，$\mathrm{H_2SO_4}$，$\mathrm{HgSO_4}$

④ $\mathrm{Li}$，$\mathrm{NH_3}$

(3)

ベンゼンと1当量の2-クロロ-2-メチルプロパンを塩化アルミニウム存在下で反応させたところ，主生成物A，および副生成物Bを得た．これらA，およびBをそれぞれ重クロロホルムに溶解させ，核磁気共鳴(NMR)装置により，プロトン(${}^1\mathrm{H}$)核を測定したところ，下図のスペクトルを得た．図の両脇には，ピークの形状を判別できるように拡大したスペクトルを示しているが，拡大倍率は一律ではない．以下の問①〜②に答えよ．

① 次の記述(a)〜(e)について，正しいものには○，正しくないものには×を記せ．

• (a) B3のピークはゼーマン効果によって3つに分裂している．
• (b) A1のピークはメチル基のプロトン，A2のピークはベンゼン環上のプロトンに由来している．
• (c) ベンゼン環に導入された置換基の数は，主生成物Aの方が，副生成物Bより大きい．
• (d) B4のピーク面積は，B1，B2，B3のピーク面積の合計よりも大きい．
• (e) A1のピークはカップリングの効果により鋭く，かつ強度が大きい．

② 主生成物A，および副生成物Bの化学構造式を記せ．

题目描述

回答以下(1)〜(3)。

(1)

回答①〜③。

① 判断下列(a)、(b)分别属于$\mathrm{S_N1}$、$\mathrm{S_N2}$、E1、E2中的哪种反应。

• (a) 将2-甲基-2-丙醇与硫酸一同加热，得到2-甲基丙烯。
• (b) 在乙醇中使1-溴丙烷与乙醇钠反应，得到乙基丙基醚。

② 分别写出上述(a)、(b)的反应速率方程。各化合物的浓度以［化合物名］表示，反应速率常数统一记为$k$。

③ 对上述(a)，画出纵轴为自由能、横轴为反应进程的能量图，并用2〜3行解释该图。

(2)

分别写出3-己炔与下列①〜④试剂反应所得主要产物的化学结构式。

① $\mathrm{KMnO_4}$

② 2当量$\mathrm{HCl}$，$\mathrm{CH_3CO_2H}$

③ $\mathrm{H_2O}$，$\mathrm{H_2SO_4}$，$\mathrm{HgSO_4}$

④ $\mathrm{Li}$，$\mathrm{NH_3}$

(3)

使苯与1当量的2-氯-2-甲基丙烷在氯化铝存在下反应，得到主要产物A和副产物B。将A、B分别溶于氘代氯仿，用核磁共振(NMR)仪测量氢核(${}^1\mathrm{H}$)，得到上图所示谱图。图两侧为便于分辨峰形而展示的放大谱图，放大倍数并不相同。回答①〜②。

① 判断下列(a)〜(e)，正确者标○，错误者标×。

• (a) B3峰因塞曼效应而分裂为3个峰。
• (b) A1峰来自甲基氢，A2峰来自苯环上的氢。
• (c) 主要产物A的苯环上引入的取代基数多于副产物B。
• (d) B4峰面积大于B1、B2、B3峰面积之和。
• (e) A1峰因偶合效应而尖锐且强度大。

② 写出主要产物A和副产物B的化学结构式。

Kai

(1)

①

(a) E1、(b) SN2。

②

酸濃度を一定とした(a)の見かけの速度式、および(b)の速度式は

$$\begin{aligned} v_a&=k[\text{2-メチル-2-プロパノール}],\\ v_b&=k[\text{1-ブロモプロパン}][\text{ナトリウムエトキシド}]. \end{aligned}$$

(a)で酸濃度も変える場合、前平衡のプロトン化の寄与が速度に含まれるため、上式のkを普遍的な定数とはできない。

③

まずOHがプロトン化され、続くC–O結合開裂で第三級カルボカチオンを生じ、最後にβ-Hを失ってアルケンとなる。C–O開裂が最も大きな活性化自由エネルギーを要する律速段階である。図は各中間体と障壁の関係を模式的に示す。

(2)

① KMnO$_4$

穏和な酸化：$\mathrm{CH_3CH_2COCOCH_2CH_3}$（ヘキサン-3,4-ジオン）。

強い酸化・開裂：$\mathrm{2\,CH_3CH_2COOH}$。

② 2 eq. HCl

$\mathrm{CH_3CH_2CCl_2CH_2CH_2CH_3}$（3,3-ジクロロヘキサン）。

③ HgSO$_4$触媒水和

$\mathrm{CH_3CH_2COCH_2CH_2CH_3}$（3-ヘキサノン）。

④ Li/NH$_3$

(E)-3-ヘキセン。

①は温度・濃度・反応時間が指定されておらず、ジケトンで止まる条件と酸化開裂する条件を区別する必要がある。④は溶解金属還元によるanti水素付加である。

(3)

①

(a) ×、(b) ×、(c) ○、(d) ○、(e) ×。

(a) 多重線は主として核スピン間のスカラー結合による。外部磁場によるZeeman分裂そのものが、この三重線の原因ではない。

(b) A1が芳香族H、A2がMeのHに対応する。

(e) A1の単一線は対称性と等価なHによるもので、強度が大きいことをカップリングに帰することはできない。

②

A：1,4-ジ-tert-ブチルベンゼン、B：tert-ブチルベンゼン。Aの等価な環Hは4個、MeのHは18個。Bの環Hは合計5個、tert-BuのHは9個であり、B4の積分は芳香族領域の合計より大きい。

Reference

• 大学公式問題（PDF 5, 6 ページ）
• ソニア：対応する参考解答