東京工業大学 物質理工学院 材料系 2025年度（2024年8月実施）問題I-4（有機化学）

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• 东京科学大学
• 消除反应
• 亲核取代
• 炔烃反应
• NMR结构鉴定

Author

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1) (a) 2-メチル-2-プロパノールを硫酸と加熱して2-メチルプロペンを得る反応、(b) 1-ブロモプロパンとナトリウムエトキシドをエタノール中で反応させてエチルプロピルエーテルを得る反応について答えよ。①SN1、SN2、E1、E2から分類を選び、②濃度を[化合物名]、速度定数を一律kとして速度式を書け。③(a)の自由エネルギー図を示し、2〜3行で説明せよ。

(2) 3-ヘキシンと、①KMnO$_4$、②2当量HCl/CH$_3$CO$_2$H、③H$_2$O/H$_2$SO$_4$/HgSO$_4$、④Li/NH$_3$との反応の主生成物を示せ。

(3) ベンゼンと1当量のtert-BuClをAlCl$_3$存在下で反応させた。図の主生成物A、副生成物Bの $^1$H NMRについて、①記述(a)〜(e)の正誤、②AとBの構造を答えよ。拡大図の倍率は一律ではない。

题目描述

(1) 对下列反应分类为SN1、SN2、E1或E2，并以[化合物名称]表示浓度、统一用k表示速率常数写出速率式：(a) 叔丁醇在硫酸中加热得到异丁烯；(b) 1-溴丙烷在乙醇中与乙醇钠生成乙基丙基醚。画出(a)的自由能剖面并用2—3行解释。

(2) 写出3-己炔分别与KMnO4、2当量HCl/乙酸、水/硫酸/硫酸汞、Li/NH3反应的主要产物。

(3) 苯与1当量叔丁基氯在AlCl3存在下反应，所得A、B的氢谱如图。判断(a)—(e)各句正误并确定A、B结构；注意各局部谱图放大倍数不同。

Kai

(1)

① (a) E1、(b) SN2。

② 酸濃度を一定とした(a)の見かけの速度式、および(b)の速度式は

$$\begin{aligned} v_a&=k[\text{2-メチル-2-プロパノール}],\\ v_b&=k[\text{1-ブロモプロパン}][\text{ナトリウムエトキシド}]. \end{aligned}$$

(a)で酸濃度も変える場合、前平衡のプロトン化の寄与が速度に含まれるため、上式のkを普遍的な定数とはできない。

③ まずOHがプロトン化され、続くC–O結合開裂で第三級カルボカチオンを生じ、最後にβ-Hを失ってアルケンとなる。C–O開裂が最も大きな活性化自由エネルギーを要する律速段階である。図は各中間体と障壁の関係を模式的に示す。

(2)

試薬	主生成物
① KMnO$_4$	穏和な酸化：$\mathrm{CH_3CH_2COCOCH_2CH_3}$（ヘキサン-3,4-ジオン）。強い酸化・開裂：$\mathrm{2\,CH_3CH_2COOH}$
② 2 eq. HCl	$\mathrm{CH_3CH_2CCl_2CH_2CH_2CH_3}$（3,3-ジクロロヘキサン）
③ HgSO$_4$触媒水和	$\mathrm{CH_3CH_2COCH_2CH_2CH_3}$（3-ヘキサノン）
④ Li/NH$_3$	(E)-3-ヘキセン

①は温度・濃度・反応時間が指定されておらず、ジケトンで止まる条件と酸化開裂する条件を区別する必要がある。④は溶解金属還元によるanti水素付加である。

(3)

① (a) ×、(b) ×、(c) ○、(d) ○、(e) ×。

(a) 多重線は主として核スピン間のスカラー結合による。外部磁場によるZeeman分裂そのものが、この三重線の原因ではない。(b) A1が芳香族H、A2がMeのHに対応する。(e) A1の単一線は対称性と等価なHによるもので、強度が大きいことをカップリングに帰することはできない。

② A：1,4-ジ-tert-ブチルベンゼン、B：tert-ブチルベンゼン。Aの等価な環Hは4個、MeのHは18個。Bの環Hは合計5個、tert-BuのHは9個であり、B4の積分は芳香族領域の合計より大きい。

Reference

• 大学公式問題（PDF 5, 6 ページ）
• ソニア：対応する参考解答