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東京工業大学 物質理工学院 材料系 2025年度（2024年8月実施） 問題I-3（物理化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

(1)​

CS2_2 の赤外吸収スペクトルには 397 cm−1397\ \mathrm{cm^{-1}} と 1535 cm−11535\ \mathrm{cm^{-1}} の二つの吸収バンドのみが観測された。

① CS2_2 は直線型か非直線型か、原子の並び順とともに答え、理由を述べよ。

② 各吸収バンドに対応する振動モードについて、各原子の変位を矢印で図示し、縮退の有無を答えよ。

③ 赤外分光法で観測できない振動モードの名称と数、およびそれを観測できる分光法を答えよ。

④ 397 cm−1397\ \mathrm{cm^{-1}} の振動について、基底状態と第一励起状態のエネルギー差を求めよ。プランク定数 h=6.6×10−34 J sh=6.6\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}、光速 c=3.0×108 m s−1c=3.0\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}、電気素量 e=1.6×10−19 Ce=1.6\times10^{-19}\ \mathrm C とする。

(2)​

図1、図2の反応はすべて一次反応である。濃度を [A],[B],[C][\mathrm A],[\mathrm B],[\mathrm C] とし、t=0t=0 では [A]=[A]0[\mathrm A]=[\mathrm A]_0、[B]=[C]=0[\mathrm B]=[\mathrm C]=0 とする。速度定数は k1>k2k_1>k_2、k3>k4k_3>k_4 を満たす。

図1と図2の反応機構

① 図1について、各成分の濃度を tt の関数として導出し、濃度の大小関係がわかるように時間変化を図示せよ。

② 図2について、d[A]/dt,d[B]/dt,d[C]/dtd[\mathrm A]/dt,d[\mathrm B]/dt,d[\mathrm C]/dt を [A],[B][\mathrm A],[\mathrm B] で表し、[C][\mathrm C] を tt の関数で表せ。

③ 図1、図2の反応形式の名称を答えよ。

题目描述​

(1) CS2_2 的红外光谱只出现397 cm⁻¹和1535 cm⁻¹两个吸收带。①给出分子形状、原子排列及理由；②画出相应振动中各原子的位移方向并说明简并性；③指出红外不活跃的振动名称、数目和可观测它的光谱方法；④按给定 h,c,eh,c,e 计算397 cm⁻¹对应的基态到第一激发态能量差。

(2) 两图中的反应均为一级反应，初始只有 A，且 k1>k2,k3>k4k_1>k_2,k_3>k_4。①对图1推导 A、B、C 的浓度随时间变化，并作图表示大小关系；②对图2写出三个速率微分方程并求 C 的时间表达式；③给出两种反应形式的名称。

Kai​

(1)①​

S=C=S の直線型\boxed{\mathrm{S=C=S}\text{ の直線型}}。中心 C の周りには結合電子領域が二つあり、孤立電子対はない。電子対反発が小さくなる配置は結合角 180∘180^\circ である。直線型では対称伸縮が赤外不活性、二つの変角振動が縮退するため、非対称伸縮と変角振動の2本の吸収バンドが観測されることとも一致する。

(1)②​

1535 cm−11535\ \mathrm{cm^{-1}} は非対称伸縮振動で、両端の S が同方向、C が反対方向に動き、一方の結合が伸びると他方が縮む。これは非縮退である。

397 cm−1397\ \mathrm{cm^{-1}} は変角振動で、分子軸に垂直な二方向の振動が同じ振動数を持つため二重縮退する。下図は変角振動の一方を示し、もう一方は変位方向を分子軸の周りに 90∘90^\circ 回転したものである。矢印は変位方向を示し、長さは振幅の厳密な比ではない。

CS2の赤外活性振動の変位方向

(1)③​

直線三原子分子には 3N−5=43N-5=4 個の振動自由度がある。残る 1 個の対称伸縮振動\boxed{1\text{ 個の対称伸縮振動}} では双極子モーメントが変化しないため赤外不活性である。一方、分極率が変化するので ラマン分光法\boxed{\text{ラマン分光法}} で観測できる。

(1)④​

ΔE=hcν~=(6.6×10−34)(3.0×108)(397×102)=7.9×10−21 J.\Delta E=hc\widetilde\nu =(6.6\times10^{-34})(3.0\times10^8)(397\times10^2) =\boxed{7.9\times10^{-21}\ \mathrm J}.

電子ボルトでは

ΔE=7.8606×10−211.6×10−19≃0.049 eV.\boxed{\Delta E=\frac{7.8606\times10^{-21}}{1.6\times10^{-19}} \simeq0.049\ \mathrm{eV}}.

(2)①​

速度式は

d[A]dt=−(k1+k2)[A],d[B]dt=k1[A],d[C]dt=k2[A].\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-(k_1+k_2)[\mathrm A],\qquad \frac{d[\mathrm B]}{dt}=k_1[\mathrm A],\qquad \frac{d[\mathrm C]}{dt}=k_2[\mathrm A].

初期条件を用いて順に積分すると

[A]=[A]0e−(k1+k2)t,\boxed{[\mathrm A]=[\mathrm A]_0e^{-(k_1+k_2)t}},
[B]=k1k1+k2[A]0(1−e−(k1+k2)t),\boxed{[\mathrm B]=\frac{k_1}{k_1+k_2}[\mathrm A]_0 \left(1-e^{-(k_1+k_2)t}\right)},
[C]=k2k1+k2[A]0(1−e−(k1+k2)t).\boxed{[\mathrm C]=\frac{k_2}{k_1+k_2}[\mathrm A]_0 \left(1-e^{-(k_1+k_2)t}\right)}.

A は単調減少し、B と C は単調増加する。t>0t>0 で [B]/[C]=k1/k2>1[\mathrm B]/[\mathrm C]=k_1/k_2>1。十分時間が経つと B、C はそれぞれ初濃度の k1/(k1+k2)k_1/(k_1+k_2)、k2/(k1+k2)k_2/(k_1+k_2) 倍に近づく。図は k1=2k2k_1=2k_2 の例である。

並行反応の濃度変化

(2)②​

d[A]dt=−k3[A],d[B]dt=k3[A]−k4[B],d[C]dt=k4[B].\boxed{\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-k_3[\mathrm A],\qquad \frac{d[\mathrm B]}{dt}=k_3[\mathrm A]-k_4[\mathrm B],\qquad \frac{d[\mathrm C]}{dt}=k_4[\mathrm B]}.

第1式と第2式から

[A]=[A]0e−k3t,[B]=k3[A]0k4−k3(e−k3t−e−k4t).[\mathrm A]=[\mathrm A]_0e^{-k_3t},\qquad [\mathrm B]=\frac{k_3[\mathrm A]_0}{k_4-k_3} \left(e^{-k_3t}-e^{-k_4t}\right).

物質収支 [A]+[B]+[C]=[A]0[\mathrm A]+[\mathrm B]+[\mathrm C]=[\mathrm A]_0 より

[C]=[A]0[1+k3e−k4t−k4e−k3tk4−k3].\boxed{[\mathrm C]=[\mathrm A]_0 \left[1+\frac{k_3e^{-k_4t}-k_4e^{-k_3t}}{k_4-k_3}\right]}.

(2)③​

図1：並行反応（競争反応）、図2：逐次反応.\boxed{\text{図1：並行反応（競争反応）、図2：逐次反応}}.

Reference​

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