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東京工業大学 物質理工学院 材料系 2024年8月実施 問題II-3（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の問(1)〜(3)に答えよ．

(1)​

以下の各反応で得られる主生成物A〜Gの化学構造式を記せ．ただし，化合物Fはアミンであるが，化合物Gはアミンではない．

主生成物A〜Gを求める反応経路

(2)​

以下の問①〜②に答えよ．

① Diels–Alder反応を用いて，以下に示す化合物(a)，および(b)を合成するために必要となるジエンとジエノフィルは何か．それぞれの化学構造式を記せ．

Diels–Alder反応の標的化合物(a)・(b)

② 2,3-ジ-tert-ブチル-1,3-ブタジエンはDiels–Alder反応をほぼ起こさない．その理由を化学構造式を示しながら1〜2行で説明せよ．

(3)​

以下の問①〜②に答えよ．

① 次の4つの化合物を芳香族求電子置換反応に対する反応性が高い順に記せ．解答はA > B > C > Dのように不等号を用いること．

反応性を比較する四つの芳香族化合物

② フェノール，およびベンズアルデヒドのモノニトロ化における主生成物をそれぞれ化学構造式で記せ．複数ある場合には，すべての主生成物を記せ．また，それらが主生成物として得られる理由を2〜3行で答えよ．必要であれば共鳴構造式を用いてもよい．ただし，行数には含めない．

题目描述​

回答以下(1)〜(3)。

(1)

写出上图各反应所得主要产物A〜G的化学结构式。其中F为胺，G不是胺。

(2)

回答①〜②。

① 为利用Diels–Alder反应合成上图所示的(a)、(b)，分别需要何种二烯和亲二烯体？写出各自的化学结构式。

② 2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯几乎不发生Diels–Alder反应。画出化学结构式，并用1〜2行解释原因。

(3)

回答①〜②。

① 将上图4种化合物按芳香亲电取代反应活性从高到低排列。用不等号表示，如A > B > C > D。

② 分别写出苯酚、苯甲醛单硝化反应的主要产物结构式；若有多个，须写出所有主要产物。再用2〜3行说明它们成为主要产物的原因。必要时可画共振式，共振式不计入行数。

Kai​

(1)​

Cp=C5H9\mathrm{Cp=C_5H_9}（シクロペンチル基）とする。

空欄主生成物
Am ⁣−iPr−C6H4−NH2\mathrm{m\!-iPr-C_6H_4-NH_2}
Bm ⁣−iPr−C6H4−I\mathrm{m\!-iPr-C_6H_4-I}
CCH3CH2CH(CH3)CH2CONH2\mathrm{CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2CONH_2}
DCH3CH2CH(CH3)CH2NH2\mathrm{CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2NH_2}
ECp−CH{NHCH2CH(CH3)2}−CH2CH3\mathrm{Cp-CH\{NHCH_2CH(CH_3)_2\}-CH_2CH_3}
F(CH3)2NCH2CH(CH3)2\mathrm{(CH_3)_2NCH_2CH(CH_3)_2}
GCp−CH=CH−CH3\mathrm{Cp-CH=CH-CH_3}

Aはニトロ基の還元、Bはジアゾ化後のヨウ化物置換で得る。CからDへのHofmann転位ではカルボニル炭素が失われる。Eは還元的アミノ化生成物で、第四級アンモニウム塩を経た脱離では、立体障害の小さいエチル側のβ-CH2_2からHを除く経路が優先する。

(2)​

①

(a)は、生成物の左側六員環を逆Diels–Alder切断すれば、エチレンと、右側六員環の隣接二炭素にそれぞれ外向きの =CH2_2 を持つジエンに分けられる。右側の二つのCO2_2Etはcis、二つのMeはtransという配置を保つ。ジエンの隣接環炭素間は単結合であり、反応後にその結合が二重結合となる。

(b)は 1,3-シクロヘプタジエンと CH2=CH−C(=O)CH2CH3\mathrm{CH_2=CH-C(=O)CH_2CH_3}。付加環化によって架橋二環骨格を与える。

2_1_a_diene

2_1_a_partner

2_1_b

②​

CH2=C(tBu)−C(tBu)=CH2\mathrm{CH_2=C(tBu)-C(tBu)=CH_2} の中央C–C結合を回転してs-cisにすると、内側に向く二つのtert-Bu基が強く衝突する。s-trans配座が優先し、環化に必要なs-cis配座を取りにくい。

2_2_trans

2_2_cis

(3)​

①​

フェノール > ベンゼン > クロロベンゼン > ニトロベンゼン。

②​

フェノールは 2-ニトロフェノールと4-ニトロフェノール、ベンズアルデヒドは 3-ニトロベンズアルデヒドを主に与える。OHの共鳴電子供与はオルト・パラ攻撃のσ錯体を安定化する。一方、CHOは共鳴電子求引基であり、オルト・パラ攻撃に現れる置換炭素上の正電荷を不安定化するため、メタ置換が優先する。

Reference​

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