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東京工業大学 物質理工学院 材料系 2025年度（2024年8月実施）問題II-3（有機化学）

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Author​

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図中の構造と条件に従って答えよ。

(1) 主生成物A〜Gの構造を示せ。Fはアミン、Gはアミンではない。

(2) ①生成物(a)、(b)をDiels–Alder反応で合成するためのジエンとジエノフィルを示せ。②2,3-ジ-tert-ブチル-1,3-ブタジエンがほぼ反応しない理由を構造式とともに説明せよ。

(3) ①ベンゼン、クロロベンゼン、フェノール、ニトロベンゼンを芳香族求電子置換反応の反応性が高い順に並べよ。②フェノールとベンズアルデヒドのモノニトロ化の主生成物をすべて示し、その配向性の理由を説明せよ。

問題 1/1

题目描述​

(1) 按图中的条件写出主要产物A—G；F为胺，G不是胺。(2) 给出通过Diels–Alder反应制备(a)、(b)所需的双烯和亲双烯体，并用结构式解释2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯几乎不发生该反应的原因。(3) 按芳香亲电取代活性排列苯、氯苯、苯酚、硝基苯；写出苯酚及苯甲醛单硝化的全部主要产物并解释定位效应。

Kai​

(1)​

Cp=C5H9\mathrm{Cp=C_5H_9}（シクロペンチル基）とする。

空欄主生成物
Am ⁣−iPr−C6H4−NH2\mathrm{m\!-iPr-C_6H_4-NH_2}
Bm ⁣−iPr−C6H4−I\mathrm{m\!-iPr-C_6H_4-I}
CCH3CH2CH(CH3)CH2CONH2\mathrm{CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2CONH_2}
DCH3CH2CH(CH3)CH2NH2\mathrm{CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2NH_2}
ECp−CH{NHCH2CH(CH3)2}−CH2CH3\mathrm{Cp-CH\{NHCH_2CH(CH_3)_2\}-CH_2CH_3}
F(CH3)2NCH2CH(CH3)2\mathrm{(CH_3)_2NCH_2CH(CH_3)_2}
GCp−CH=CH−CH3\mathrm{Cp-CH=CH-CH_3}

Aはニトロ基の還元、Bはジアゾ化後のヨウ化物置換で得る。CからDへのHofmann転位ではカルボニル炭素が失われる。Eは還元的アミノ化生成物で、第四級アンモニウム塩を経た脱離では、立体障害の小さいエチル側のβ-CH2_2からHを除く経路が優先する。

(2)​

① (a)は、生成物の左側六員環を逆Diels–Alder切断すれば、エチレンと、右側六員環の隣接二炭素にそれぞれ外向きの =CH2_2 を持つジエンに分けられる。右側の二つのCO2_2Etはcis、二つのMeはtransという配置を保つ。ジエンの隣接環炭素間は単結合であり、反応後にその結合が二重結合となる。

(b)は 1,3-シクロヘプタジエンと CH2=CH−C(=O)CH2CH3\mathrm{CH_2=CH-C(=O)CH_2CH_3}。付加環化によって架橋二環骨格を与える。

② CH2=C(tBu)−C(tBu)=CH2\mathrm{CH_2=C(tBu)-C(tBu)=CH_2} の中央C–C結合を回転してs-cisにすると、内側に向く二つのtert-Bu基が強く衝突する。s-trans配座が優先し、環化に必要なs-cis配座を取りにくい。

Diels–Alder反応の出発物質とジエンの配座

(3)​

① フェノール > ベンゼン > クロロベンゼン > ニトロベンゼン。

② フェノールは 2-ニトロフェノールと4-ニトロフェノール、ベンズアルデヒドは 3-ニトロベンズアルデヒドを主に与える。OHの共鳴電子供与はオルト・パラ攻撃のσ錯体を安定化する。一方、CHOは共鳴電子求引基であり、オルト・パラ攻撃に現れる置換炭素上の正電荷を不安定化するため、メタ置換が優先する。

Reference​

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