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東京科学大学 物質理工学院 応用化学系 2026年度（2025年8月実施）問題I-4（高分子科学）

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Author​

祭音Myyura (co-authored with GPT 6 Astra)

Description​

(1)​

重合様式をア重合とイ重合に分類する。ア重合では、初期にモノマーからウが生じ、それら相互の反応で高分子になる。イ重合では、開始剤から生じた活性種にモノマーが反応して鎖が成長し、素反応としてエ、オ、カ、キを含む。エがオより十分速く、カとキが起こらなければ、分子量の揃ったポリマーを与えるク重合となり、ブロック共重合体などを合成できる。

① ア〜クに適する語を、次の語群から選べ。

縮合、付加、配位、ラジカル、アニオン、カチオン、リビング、連鎖、連続、逐次、オリゴマー、触媒、開始反応、停止反応、連鎖移動反応、成長反応、環化反応

② ア、イ、クの各重合について、反応率と生成ポリマーの分子量の関係を図1の(a)〜(c)から選べ。

図1：反応率とポリマーの分子量

③ 重合度100と300のポリスチレンを等モル含む混合物について、数平均分子量 MnM_n と重量平均分子量 MwM_w を求めよ。スチレンのモル質量は 104 g mol−1104\ \mathrm{g\,mol^{-1}} とし、末端構造を無視する。

④ ジカルボン酸ジクロリド Na molN_a\ \mathrm{mol} とジアミン Nb molN_b\ \mathrm{mol} からポリアミドを合成する。全反応性基は同じ反応性を持ち、同じ確率で反応し、環化は起こらない。

  • (i) Na=NbN_a=N_b では、反応率 p=0.9p=0.9 のとき数平均重合度は xn=10x_n=10 である。xn=100x_n=100 に必要な pp を求めよ。
  • (ii) Na=NbN_a=N_b のとき、p=1p=1 における分子量分布 Mw/MnM_w/M_n が2となる理由を、xnx_n、重量平均重合度 xwx_w と pp の関係から3行以内で説明せよ。

(2)​

次の汎用高分子の構造・合成・リサイクルについて答えよ。

記号高分子
ケポリ乳酸
コポリ(ε-カプロラクトン)
サポリビニルアルコール
シポリスチレン
スポリエチレンテレフタラート

① ケ〜スの繰り返し単位の構造式を示せ。立体構造と末端構造は省略してよい。

② サは工業的に前駆体ポリマーAのけん化で得られる。(i) Aの化合物名を答え、(ii) サを直接の重合で合成できない理由を2行以内で説明せよ。

③ スチレンに nn-ブチルリチウムを加えるとアニオン重合するが、メタクリル酸メチル（MMA）では重合が進みにくい。(i) スチレンの開始反応を構造式で示し、(ii) MMAで重合が進みにくい理由を3行以内で説明せよ。

④ (i) スの代表的なケミカルリサイクル法の概要を3行程度で説明し、(ii) その反応式を必要な試薬も含めて示せ。

题目描述​

(1) ① 根据聚合过程选填术语ア—ク：ア中单体先形成ウ，再相互反应形成高分子；イ通过引发剂产生活性种并不断加成单体，含エ、オ、カ、キ四类基元反应。当エ远快于オ，且无カ和キ时，得到分子量较均一的ク聚合。可选术语为缩合、加成、配位、自由基、阴离子、阳离子、活性、链式、连续、逐步、低聚物、催化剂、引发反应、终止反应、链转移反应、增长反应、环化反应。② 将ア、イ、ク与图1的(a)—(c)曲线对应。③ 等摩尔混合聚合度100与300的聚苯乙烯，取苯乙烯摩尔质量为104 g/mol，忽略端基，求数均与重均分子量。④ 二酰氯与二胺等摩尔逐步聚合，假设官能团等活性、等概率反应且无环化；已知转化率0.9时数均聚合度为10，求达到100所需的转化率，并用数均、重均聚合度与转化率的关系，在3行内说明原题所述“转化率为1时分散度为2”。

(2) ① 画出表中聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯和PET的重复单元，不要求立体结构与端基。② 写出皂化制备聚乙烯醇的前体名称，并在2行内解释其不能由单体直接聚合制备的原因。③ 画出正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的反应，并在3行内解释同样条件下MMA难以顺利聚合的原因。④ 选取一种PET化学回收方法，在约3行内说明并写出含必要试剂的反应式。

Kai​

(1)​

①

空欄解答
ア逐次
イ連鎖
ウオリゴマー
エ開始反応
オ成長反応
カ停止反応
キ連鎖移動反応
クリビング

カとキは入れ替えてもよい。

②​

重合グラフ
ア：逐次重合(c)
イ：連鎖重合(a)
ク：リビング重合(b)

連鎖重合では低反応率でも高分子量の鎖が生じる。リビング重合では鎖数がほぼ一定のまま成長するため、分子量は反応率に比例する。逐次重合では高分子量化に非常に高い反応率を要する。

③​

二成分の分子量は M1=104×100=10400M_1=104\times100=10400、M2=104×300=31200M_2=104\times300=31200。等モル混合なので分子数も等しく、

Mn=M1+M22=20800,Mw=M12+M22M1+M2=26000.M_n=\frac{M_1+M_2}{2}=\boxed{20800},\qquad M_w=\frac{M_1^2+M_2^2}{M_1+M_2}=\boxed{26000}.

モル質量としての単位は g mol−1\mathrm{g\,mol^{-1}} である。

④​

(i) 等量の二官能性モノマーの理想重縮合では、Carothersの式より

xn=11−p,p=1−1100=0.99.x_n=\frac{1}{1-p},\qquad p=1-\frac{1}{100}=\boxed{0.99}.

(ii) 末端の寄与を無視した理想分布では、

xn=11−p,xw=1+p1−p,MwMn=xwxn=1+p→p→1−2.x_n=\frac{1}{1-p},\qquad x_w=\frac{1+p}{1-p},\qquad \frac{M_w}{M_n}=\frac{x_w}{x_n}=1+p\xrightarrow[p\to1^-]{}\boxed{2}.

p=1p=1 では両平均重合度が発散するため、「2」は完全反応に近づく極限値である。

(2)​

①​

繰り返し単位は次のとおり。Phはフェニル基を表し、PETの二つのカルボニル基はベンゼン環のパラ位に結合する。

記号高分子繰り返し単位
ケポリ乳酸（PLA）[−O−CH(CH3)−C(=O)−]n\mathrm{[-O-CH(CH_3)-C(=O)-]_n}
コポリ(ε-カプロラクトン)（PCL）[−O−(CH2)5−C(=O)−]n\mathrm{[-O-(CH_2)_5-C(=O)-]_n}
サポリビニルアルコール（PVA）[−CH2−CH(OH)−]n\mathrm{[-CH_2-CH(OH)-]_n}
シポリスチレン（PS）[−CH2−CH(Ph)−]n\mathrm{[-CH_2-CH(Ph)-]_n}
スポリエチレンテレフタラート（PET）[−O−CH2−CH2−O−C(=O)−p ⁣ ⁣ C6H4−C(=O)−]n\mathrm{[-O-CH_2-CH_2-O-C(=O)-p\!\!~C_6H_4-C(=O)-]_n}

五種類の高分子の繰り返し単位

②​

(i) ポリ酢酸ビニル（PVAc）。

(ii) 対応するモノマーであるビニルアルコールは不安定で、ケト–エノール互変異性によりアセトアルデヒドとなるため、通常の直接重合には用いられない。

CH2=CH−OH⇌CH3−CHO\mathrm{CH_2=CH-OH\rightleftharpoons CH_3-CHO}

③​

(i) ブチル基がスチレンの末端炭素へ付加し、ベンジル位にカルバニオンを生じる。

n-ブチルリチウムによるスチレンの開始反応

(ii) nn-BuLiは求核性が高く、MMAのエステルのカルボニル炭素も攻撃する。この副反応がビニル基への付加と競合して開始剤を消費するため、目的のアニオン重合が進みにくい。

④​

(i) **グリコリシス（グリコール分解）**を用いる。PETを過剰のエチレングリコールと触媒（例：酢酸亜鉛）の存在下で加熱し、エステル交換によって解重合する。得られるテレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)（BHET）を回収・精製し、再重縮合してPETに戻す。

(ii) 末端基の寄与を省略した反応式を示す。エチレングリコールを過剰に用いることで、平衡をBHET生成側へ移す。

PETのエチレングリコールによる解重合

Reference​

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