東京科学大学 物質理工学院 応用化学系 2026年度（2025年8月実施）問題I-2

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• 东京科学大学
• 配位场理论
• 有机金属电子计数
• 配位化合物异构

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1)

Ni、Pd、Cuの錯体について考える。Lはドナー性配位子である。

4配位Ni(II)錯体の代表的幾何構造は二つあり、【ア】形は一般に反磁性、【イ】形は一般に常磁性である。1種類の配位子のみを持つ6配位Ni(II)錯体は通常常磁性で、その有効磁気モーメントはスピン多重度【ウ】のスピンのみの値に近い。6配位 $[\mathrm{NiL_6}]^{2+}$ は一般にヤーン・テラーひずみを起こさないが、$[\mathrm{CuL_6}]^{2+}$ は起こす。

4配位単核 $[\mathrm{Ni(CN)_4}]^{4-}$ のNiの形式酸化数は【エ】である。これを【オ】すると $[\mathrm{Ni(CN)_4}]^{2-}$ が生じるが、条件によっては $[\mathrm{Ni_2(CN)_6}]^{4-}$ を得る。後者は反磁性で、各CNはそれぞれ一つのNiのみに $\eta^1$ 型で配位する。

クロスカップリング触媒前駆体 $\mathrm{Pd(PPh_3)_4}$ から $\mathrm{PPh_3}$ が解離して2配位 $\mathrm{Pd(PPh_3)_2}$ が生じる。これにブロモベンゼンが酸化的付加し、4配位Pd単核錯体が生成する。

① ア～オを埋めよ。エは数、他は次の語群から選べ。重複使用してよい。

直線、三方錐、三方両錐、四方錐、四面体、八面体、平面三角、平面四角、酸化、還元、中和、昇華、一重項、二重項、三重項、四重項、五重項、六重項。

② 4配位Ni(II)の二つの幾何構造についてd軌道の分裂と、基底状態の電子占有を図示せよ。電子は例のように半矢印で示せ。

③ 1種類の配位子だけを持つ6配位Ni(II)のスピンのみの磁気モーメントを、$\mu_B$ 単位で小数第2位まで求めよ。$\sqrt2=1.414,\sqrt3=1.732,\sqrt5=2.236,\sqrt7=2.646$ を用いよ。

④ $[\mathrm{CuL_6}]^{2+}$ がひずむ理由を、「縮重」「軌道」の両語を用い2行程度で説明せよ。

⑤ $[\mathrm{Ni_2(CN)_6}]^{4-}$ の構造を、金属まわりの立体化学がわかるように描け。

⑥ (i) ブロモベンゼンの酸化的付加で形成・切断される結合をすべて「Z–Z結合」（Zは元素記号）で答えよ。なければ「なし」とする。(ii) 遊離 $\mathrm{PPh_3}$ が存在しても6配位Pd単核錯体が生じない理由を、価電子数の観点から2行程度で説明せよ。

(2)

$[\mathrm{CoCl(NH_3)_5}]^{2+}$ と $[\mathrm{Cr(OH_2)_6}]^{2+}$ は、内圏機構による中間体AからBへの電子移動を経て、$[\mathrm{Co(NH_3)_5(OH_2)}]^{2+}$ と $[\mathrm{CrCl(OH_2)_5}]^{2+}$ を生じる。

① 二つの出発錯体の中心金属の形式酸化数を答えよ。

② 中間体Bの構造を立体化学がわかるように描き、中心金属の形式酸化数を元素記号の右肩に示せ。

题目描述

(1) 四配位Ni(II)具有两种典型几何结构，一种通常抗磁，另一种顺磁。填写两种结构、单一配体六配位Ni(II)的自旋多重度、$[\mathrm{Ni(CN)_4}]^{4-}$ 中Ni的形式氧化数及生成 $[\mathrm{Ni(CN)_4}]^{2-}$ 所需的反应类型。画出两类四配位 $d^8$ 的能级及基态占据，电子以半箭头表示；求六配位Ni(II)的自旋磁矩，保留两位小数；用“简并”“轨道”解释Cu(II)的畸变。已知 $[\mathrm{Ni_2(CN)_6}]^{4-}$ 抗磁，所有CN均只以单齿方式配位到一个Ni，画出结构。最后列出溴苯向 $\mathrm{Pd(PPh_3)_2}$ 氧化加成形成和断裂的全部键，并从价电子数解释为何不再结合两分子膦成为六配位产物。

(2) 图示Co、Cr配合物发生内球电子转移并伴随氯配体转移。求两种反应物中金属的形式氧化数；画出电子转移后的桥联中间体B，并标明两金属的形式氧化数。

Kai

(1)

① ア：平面四角、イ：四面体、ウ：三重項、エ：0、オ：酸化。

② Ni(II)は $d^8$。平面四角形では最も高い $d_{x^2-y^2}$ を空とし、残る四軌道を二重占有する。四面体では $e$ が低く、$t_2$ が高いので、$e^4t_2^4$ となり不対電子が2個残る。

③ 八面体 $d^8$ は $t_{2g}^6e_g^2$、$S=1$ である。

$$\boxed{\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{S(S+1)}\mu_B =2\sqrt2\mu_B=2.83\mu_B}.$$

④ Cu(II)の $d^9$ 配置では、縮重した $e_g$ 軌道が3電子で非対称に占有される。ひずみによって軌道の縮重が解け、低い軌道に2電子、高い軌道に1電子が入ることで全エネルギーが低下する。

⑤ CNの架橋はなく、Ni–Ni単結合で二つの $\mathrm{Ni(CN)_3}$ 部分が結ばれる。各NiはNi–Ni結合も含めてほぼ四面体の配位環境となる。Niの平均酸化数は $+1$（$d^9$）で、Ni–Ni結合の形成により不対電子が対をつくる。

⑥ (i) 形成：Pd–C結合、Pd–Br結合。切断：C–Br結合。

(ii) 酸化的付加生成物 $\mathrm{PdBr(Ph)(PPh_3)_2}$ はPd(II)、$d^8$ の16電子錯体であり、平面四角形で安定化する。さらに膦2分子を配位させると20電子となり、高い反結合性軌道への占有が必要になるため、6配位化は不利である。

(2)

① Co：$+3$、Cr：$+2$。

② Clが両金属を架橋したまま、Cr(II)からCo(III)へ1電子が移る。したがって中間体Bは

$$\boxed{[(\mathrm{NH_3})_5\mathrm{Co^{II}}(\mu\text{-}\mathrm{Cl}) \mathrm{Cr^{III}}(\mathrm{OH_2})_5]^{4+}}.$$

両金属のまわりは八面体形である。

Reference

• 大学公式問題（PDF 4–5頁）
• ソニア：対応する解答