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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2025年度（2024年8月実施）問題I-4（高分子科学）

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Author​

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図の文章、語群および反応式を用いて、以下に答えよ。

(1) ①熱可塑性プラスチックの名称と製造法の空欄ア〜ケを埋めよ。同じ語句は繰り返し用いてよい。②LDPEとHDPEの一次構造、結晶化度、融点、フィルム透明性の違いを3行以内で述べよ。③ウのアイソタクチック体とシンジオタクチック体を立体配置がわかるように示せ。

(2) A：70 °C、AIBN開始の酢酸ビニル重合、B：250 °C、ジフェニルカーボナートとビスフェノールAの重合、C：0 °C、sec-BuLi開始のスチレン重合、D：−130 °C、BF3_3エーテル錯体による3-メチル-1-ブテン重合について答えよ。①AIBNの構造と活性種生成の電子流、②A〜Dの主な繰り返し単位、③重合機構の選択肢シ〜タ、④説明の選択肢チ〜ナを対応させよ。

(3) 図の重合におけるモノマーE〜Iと中間体ポリマーJの構造を示せ。ポリマーは末端を無視し、繰り返し単位のみを答えよ。

問題 1/2

問題 2/2

题目描述​

(1) 用图中的词组选填热塑性塑料及其制法ア—ケ，允许重复使用；在3行内比较LDPE与HDPE的一次结构、结晶度、熔点和薄膜透明性；画出ウ的等规与间规立体结构。

(2) 四种聚合分别为：A，70 °C、AIBN引发醋酸乙烯酯；B，250 °C、碳酸二苯酯与双酚A；C，0 °C、仲丁基锂引发苯乙烯；D，−130 °C、三氟化硼乙醚络合物引发3-甲基-1-丁烯。画出AIBN及产生活性种的电子流，写出各聚合物主要重复单元，并将聚合机理选项シ—タ、聚合特征选项チ—ナ与A—D对应。

(3) 根据图中聚合反应写出单体E—I与中间体聚合物J，聚合物只写重复单元并忽略端基。

Kai​

(1)​

空欄解答
アラジカル重合
イ配位重合
ウポリプロピレン
エ配位重合
オポリ塩化ビニル
カポリスチレン
キラジカル重合
クポリエチレンテレフタラート（PET）
ケ重縮合

② LDPEには短鎖・長鎖の分岐が多く、HDPEはほぼ直鎖状である。LDPEは分岐で規則的充填が妨げられるため、HDPEより結晶化度と融点が低い。一般に同程度の膜厚・成形条件では、結晶による光散乱の少ないLDPEフィルムの透明性が高い。

③ 同じ配向の主鎖に対し、Meが同じ側に規則的に並ぶのがアイソタクチック、交互の側に並ぶのがシンジオタクチックである。

ポリプロピレンの立体規則性

(2)​

① 二つのC–N結合を均等開裂し、2個の2-シアノ-2-プロピルラジカルとN2_2を生じる。各C–N結合の一電子はCへ、もう一電子は新しいN–Nのπ結合へ移る。図の片矢印は一電子移動を表す。

AIBNのラジカル発生機構

②〜④は次のとおり。

重合主な繰り返し単位機構説明
A[−CH2−CH(OCOCH3)−]n\mathrm{[-CH_2-CH(OCOCH_3)-]_n}ス：ラジカル重合ツ
B[−O−p ⁣ ⁣ C6H4−C(CH3)2−p ⁣ ⁣ C6H4−O−C(=O)−]n\mathrm{[-O-p\!\!~C_6H_4-C(CH_3)_2-p\!\!~C_6H_4-O-C(=O)-]_n}シ：重縮合ト
C[−CH2−CH(Ph)−]n\mathrm{[-CH_2-CH(Ph)-]_n}ソ：アニオン重合ナ
D[−CH2−CH2−C(CH3)2−]n\mathrm{[-CH_2-CH_2-C(CH_3)_2-]_n}セ：カチオン重合テ

Aでは頭–頭結合と連鎖移動による分岐が生じる。Bは生成するフェノールを除去して平衡を進める。Cでは不純物やプロトン源を排除するとリビング性を示す。Dでは付加直後の第二級カチオンが1,2-ヒドリド移動により第三級カチオンへ転位して成長し、高温ではβ-H脱離・連鎖移動が競争する。

(3)​

  • E：2,6-ジメチルフェノール。酸化的カップリングによりポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)となる。
  • F：1,4-ジクロロベンゼン、G：Na2_2S。求核芳香族置換によりポリ(p-フェニレンスルフィド)となる。
  • H：ピロメリット酸二無水物。ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸の1,2位および4,5位がそれぞれ環状酸無水物をつくる。
  • I：4,4′-オキシジアニリン、H2N−p ⁣ ⁣ C6H4−O−p ⁣ ⁣ C6H4−NH2\mathrm{H_2N-p\!\!~C_6H_4-O-p\!\!~C_6H_4-NH_2}。
  • J：ポリアミック酸。一つの結合方向を選んだ繰り返し単位は下式であり、中央ベンゼンの1,4位に主鎖のCO基、2,5位にCOOH基が結合する。
[−NH−p ⁣ ⁣ C6H4−O−p ⁣ ⁣ C6H4−NH−CO−C6H2(COOH)2−CO−]n\mathrm{[-NH-p\!\!~C_6H_4-O-p\!\!~C_6H_4-NH-CO-C_6H_2(COOH)_2-CO-]_n}

室温ではアミンが酸無水物を開環してアミド・カルボン酸対をつくる。300 °Cで各対が脱水環化して二つのイミド環となり、繰り返し単位あたり2分子の水を失う。

Reference​

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