東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2025年度（2024年8月実施） 問題I-3（物理化学）

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• 东京科学大学
• 麦克斯韦速率分布
• 化学平衡与范特霍夫关系

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1)

完全気体のマクスウェル–ボルツマン分布から、分子の【ア】や、分布のピーク位置を表す【イ】が求まる。一方、運動エネルギーをよく反映する代表値は【ウ】であり、一般に【ウ】は【ア】より大きい。

① ア～ウを次の語群から重複せずに選べ。

語群：根平均二乗速さ $v_{\rm rms}$、平均速さ $v_{\rm mean}$、最確速さ $v_{\rm mp}$、最高速さ $v_{\max}$、最低速さ $v_{\min}$。

② 【ウ】が【ア】より大きくなる理由を、「速さの二乗」「算術平均」「高速な分子」をすべて用いて2行程度で説明せよ。

③ 速さの確率密度

$$f(v)=4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_{\rm B}T}\right)^{3/2} v^2\exp\left(-\frac{mv^2}{2k_{\rm B}T}\right),\qquad v\ge0$$

から平均速さを求め、$m,k_{\rm B},\pi,T$ で表せ。$m$ は分子質量、$k_{\rm B}$ はボルツマン定数、$T$ は絶対温度である。必要なら $a>0$ について次を用いよ。

$$\int_0^\infty xe^{-ax^2}\,dx=\frac1{2a},\quad \int_0^\infty x^2e^{-ax^2}\,dx=\frac14\sqrt{\frac\pi{a^3}},\quad \int_0^\infty x^3e^{-ax^2}\,dx=\frac1{2a^2}.$$

(2)

固体 AB が気体 A、B に解離して

$$\mathrm{AB(s)\rightleftharpoons A(g)+B(g)}$$

の平衡に達する。気体は完全気体、$R=8.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$、標準圧力 $p^\circ=100\ \mathrm{kPa}$ とする。700–730 K で標準反応エンタルピーとエントロピーの温度依存性を無視し、$\Delta_rH^\circ=1.6\times10^2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ とする。必要なら $\ln2=0.69,\ln3=1.1$ を用いよ。

① 700 K で解離蒸気圧が600 kPaである。平衡定数 $K$ を導出し、有効数字2桁で求めよ。

② 730 K で $K=32$ である。(a) $\Delta_rG^\circ$、(b) $\Delta_rS^\circ$ を有効数字2桁で求めよ。

③ 昇温により $K$ が増加する理由を2行程度で説明せよ。

④ ファントホッフの式より、横軸を【オ】、縦軸を【カ】とすると傾き【キ】の直線を得る。右下がりなら $\Delta_rH^\circ$ は【ク】であり、【ケ】反応である。次の語群から選べ（重複可）。

語群：正、負、発熱、吸熱、$p,1/p,T,1/T,K,\ln K,\Delta_rH^\circ/R,-\Delta_rH^\circ/R$。

题目描述

(1) ①辨认平均速率、最概然速率和方均根速率；②用“速率平方、算术平均、高速分子”解释方均根速率大于平均速率；③由给定麦克斯韦速率分布积分求平均速率，可使用所列高斯积分。

(2) 固体 AB 解离为等物质的量的理想气体 A、B，标准压强100 kPa，$R=8.3$。700–730 K 内标准反应焓、熵视为常量，$\Delta_rH^\circ=160$ kJ/mol。①根据700 K时总蒸气压600 kPa求 $K$；②根据730 K时 $K=32$ 求标准反应吉布斯能和熵；③解释升温使 $K$ 增大的原因；④填写范特霍夫直线图的横、纵坐标、斜率，以及负斜率所对应的焓变符号和吸放热类型。

Kai

(1)①

$$\boxed{\text{ア：平均速さ、イ：最確速さ、ウ：根平均二乗速さ}}.$$

(1)②

高速な分子は「速さの二乗」の算術平均に大きく寄与する。また速さにばらつきがあるので、$\langle v^2\rangle-\langle v\rangle^2>0$ であり、その平方根をとると $v_{\rm rms}>v_{\rm mean}$ となる。

(1)③

$a=m/(2k_{\rm B}T)$ とおけば

$$\begin{aligned} v_{\rm mean} &=\int_0^\infty vf(v)\,dv\\ &=4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_{\rm B}T}\right)^{3/2} \frac12\left(\frac{2k_{\rm B}T}{m}\right)^2 =\boxed{\sqrt{\frac{8k_{\rm B}T}{\pi m}}}. \end{aligned}$$

(2)①

純固体の活量は1で、A と B は等モル発生するため $p_A=p_B=300\ \mathrm{kPa}$。よって

$$\boxed{K=\frac{p_Ap_B}{(p^\circ)^2} =\left(\frac{300}{100}\right)^2=9.0}.$$

(2)②

(a) $\ln32=5\ln2$ より

$$\Delta_rG^\circ=-RT\ln K =-8.3\times730\times5\times0.69 \simeq\boxed{-2.1\times10^1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}.$$

(b) $\Delta_rG^\circ=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ$ より

$$\Delta_rS^\circ =\frac{1.6\times10^5-(-2.090355\times10^4)}{730} \simeq\boxed{2.5\times10^2\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}.$$

(2)③

$\Delta_rH^\circ>0$ の吸熱反応なので、昇温により解離方向が有利になる。式で表すと $d\ln K/dT=\Delta_rH^\circ/(RT^2)>0$ である。

(2)④

$$\ln K=-\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\frac1T+\frac{\Delta_rS^\circ}{R}.$$

したがって

$$\boxed{\text{オ：}1/T,\quad\text{カ：}\ln K,\quad \text{キ：}-\Delta_rH^\circ/R,\quad\text{ク：正、ケ：吸熱}}.$$

Reference

• 大学公式問題（PDF 6–7ページ）
• ソニア：参考解答