東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年8月実施 問題I-2

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• 东京科学大学
• 配位场理论
• 有机金属电子计数
• 配位化合物异构

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

以下の設問(1)および(2)に答えよ。

(1)

以下の文章を読み，問①～④に答えよ。図1は，八面体形錯体における，$\sigma$ 相互作用に基づく分子軌道エネルギー準位を示している。

八面体形錯体であるヘキサアクアチタン(III)イオン $[\mathrm{Ti(OH_2)_6}]^{3+}$ のd電子数は【ア】であり，d電子は【イ】軌道に収容される。この錯体の光吸収スペクトルを測定すると，d電子の遷移に基づく吸収極大が $490\ \mathrm{nm}$ に観測され，この吸収は【ウ】軌道から【エ】軌道への遷移に帰属される。この遷移エネルギーに基づいて，配位子場分裂パラメーターを見積もることが可能となる。

$[\mathrm{Ti(OH_2)_6}]^{3+}$ とヘキサアンミンチタン(III)イオン $[\mathrm{Ti(NH_3)_6}]^{3+}$ の光吸収スペクトルを比較すると，分光化学系列において $\mathrm{H_2O}$ よりも【i】位置にある $\mathrm{NH_3}$ を配位子とする $[\mathrm{Ti(NH_3)_6}]^{3+}$ では，d電子の遷移に基づく吸収極大が $[\mathrm{Ti(OH_2)_6}]^{3+}$ より【ii】に観測される。これは，$[\mathrm{Ti(NH_3)_6}]^{3+}$ の【オ】軌道のエネルギーが $[\mathrm{Ti(OH_2)_6}]^{3+}$ のものよりも高くなるからである。

【カ】個のd電子をもつヘキサクロロ銅(II)イオン $[\mathrm{CuCl_6}]^{2+}$ は，正方ひずみを示し，八面体形構造から大きく変形した構造となる（図2）。この構造のひずみにより軌道の縮退が解消され，金属の $d_{x^2-y^2}$ 軌道に【キ】個，$d_{z^2}$ 軌道に【ク】個の電子が入ると，錯体の全エネルギーが安定化する。このような現象は【ケ】効果の現れである。

① 文章中の空欄ア～クにあてはまる適切な数字または記号を答えよ。なお，記号については，以下の記号群の中から選ぶこと。同じ記号を繰り返し用いても良い。

【記号群】$a_{1g}$，$t_{1u}$，$e_g$，$t_{2g}$，$e_g^*$，$a_{1g}^*$，$t_{1u}^*$

② 文章中の空欄ケにあてはまるもっとも適切な語句を答えよ。

③ 文章中の空欄iとiiにあてはまる語句として，正しいものの組み合わせを，選択肢A～Dの中から一つ選んで答えよ。

選択肢	i	ii
A	高い	高エネルギー側
B	高い	低エネルギー側
C	低い	高エネルギー側
D	低い	低エネルギー側

④ 分光化学系列において，$\mathrm{Cl^-}$ や $\mathrm{OH^-}$ は $\mathrm{NH_3}$ よりも低い位置にある。この理由を，金属と配位子間の $\pi$ 結合の効果を考慮して3行程度で説明せよ。

(2)

平面四角形錯体 $[\mathrm{IrCl(CO)(PPh_3)_2}]$ に関する以下の問①～④に答えよ。

① Irの形式酸化数を答えよ。また，中心金属まわりの価電子数の総和を答えよ。

② 考えられる幾何異性体の構造を，中心金属まわりの立体化学がわかるようにすべて記せ。

③ 式(a)に示す $[\mathrm{IrCl(CO)(PPh_3)_2}]$ は，水素（$\mathrm{H_2}$）と反応してcis-ジヒドリド錯体 $[\mathrm{IrCl(CO)(H)_2(PPh_3)_2}]$ へと変換される。この反応では，H–H結合が開裂し，二つのIr–H結合が生じる酸化的付加が進行している。一方で，式(b)に示す $[\mathrm{Zr}(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})_2\mathrm{HMe}]$ と水素との反応では，$\sigma$ 結合メタセシスによってH–H結合が開裂し，メタンの生成を伴ってジヒドリド錯体 $[\mathrm{Zr}(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})_2\mathrm{(H)_2}]$ が生成する。式(b)で水素の酸化的付加が進行しない理由を，金属のd電子数と関連付けて3行程度で説明せよ。

$$\mathrm{[IrCl(CO)(PPh_3)_2]} \xrightarrow{\mathrm{H_2}} \mathrm{[IrCl(CO)(H)_2(PPh_3)_2]} \qquad\text{(a)}$$

$$[\mathrm{Zr}(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})_2\mathrm{HMe}] \xrightarrow{\mathrm{H_2}} [\mathrm{Zr}(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})_2\mathrm{(H)_2}] +\mathrm{Me{-}H} \qquad\text{(b)}$$

④ 式(a)で生成するcis-ジヒドリド錯体 $[\mathrm{IrCl(CO)(H)_2(PPh_3)_2}]$ がとりうる可能な幾何異性体のうち二つは，光学不活性（アキラル）である。それらの幾何異性体の構造を，中心金属まわりの立体化学がわかるようにそれぞれ記せ。

题目描述

回答以下(1)、(2)各题。

(1) 阅读以下文字，回答①～④。图1表示八面体配合物中由 $\sigma$ 相互作用形成的分子轨道能级。

八面体六水合钛(III)离子 $[\mathrm{Ti(OH_2)_6}]^{3+}$ 的d电子数为【ア】，d电子填入【イ】轨道。测定其光吸收光谱时，在 $490\ \mathrm{nm}$ 处观察到由d电子跃迁产生的吸收峰，该吸收归属于从【ウ】轨道到【エ】轨道的跃迁。可以根据这一跃迁能量估计配体场分裂参数。

比较 $[\mathrm{Ti(OH_2)_6}]^{3+}$ 与六氨合钛(III)离子 $[\mathrm{Ti(NH_3)_6}]^{3+}$ 的光吸收光谱：$\mathrm{NH_3}$ 在光谱化学序列中的位置比 $\mathrm{H_2O}$【i】，以其为配体的 $[\mathrm{Ti(NH_3)_6}]^{3+}$，d电子跃迁吸收峰出现在水合配合物吸收峰的【ii】。这是因为氨配合物的【オ】轨道能量比水合配合物更高。

具有【カ】个d电子的六氯合铜(II)离子 $[\mathrm{CuCl_6}]^{2+}$ 显示四方畸变，形成明显偏离八面体的结构（图2）。畸变消除轨道简并，当金属的 $d_{x^2-y^2}$ 轨道中有【キ】个电子、$d_{z^2}$ 轨道中有【ク】个电子时，配合物总能量降低。这种现象体现了【ケ】效应。

① 为ア～ク填写恰当的数字或符号。符号从以下词库中选择，可以重复使用。

【符号】$a_{1g}$、$t_{1u}$、$e_g$、$t_{2g}$、$e_g^*$、$a_{1g}^*$、$t_{1u}^*$。

② 为ケ填写最恰当的词语。

③ 从A～D中选择i、ii的正确组合。

选项	i	ii
A	高	高能量侧
B	高	低能量侧
C	低	高能量侧
D	低	低能量侧

④ $\mathrm{Cl^-}$ 和 $\mathrm{OH^-}$ 在光谱化学序列中的位置低于 $\mathrm{NH_3}$。考虑金属与配体之间的 $\pi$ 成键作用，用约3行说明原因。

(2) 关于平面四方配合物 $[\mathrm{IrCl(CO)(PPh_3)_2}]$，回答①～④。

① 求Ir的形式氧化数及中心金属周围的价电子总数。

② 画出所有可能的几何异构体，明确表示中心金属周围的立体化学。

③ 上方反应(a)中，$[\mathrm{IrCl(CO)(PPh_3)_2}]$ 与氢气反应，生成cis-二氢化物配合物 $[\mathrm{IrCl(CO)(H)_2(PPh_3)_2}]$。该过程为氧化加成，H–H键断裂，同时形成两条Ir–H键。反应(b)中，$[\mathrm{Zr}(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})_2\mathrm{HMe}]$ 与氢气通过 $\sigma$ 键复分解反应使H–H键断裂，生成二氢化物配合物 $[\mathrm{Zr}(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})_2\mathrm{(H)_2}]$，同时生成甲烷。结合金属的d电子数，用约3行说明(b)中不发生氢的氧化加成的原因。

④ 反应(a)生成的cis-二氢化物配合物 $[\mathrm{IrCl(CO)(H)_2(PPh_3)_2}]$ 的可能几何异构体中，有两个不具光学活性，即为非手性。分别画出它们的结构，明确表示中心金属周围的立体化学。

Kai

(1)

①

空欄	解答
ア	1
イ	$t_{2g}$
ウ	$t_{2g}$
エ	$e_g^*$
オ	$e_g^*$
カ	9
キ	1
ク	2

Ti(III)は $d^1$、Cu(II)は $d^9$ である。銅(II)という条件に従うと錯イオンの電荷は $+2+6(-1)=-4$ であり、式は $[\mathrm{CuCl_6}]^{4-}$ となる。 $[\mathrm{CuCl_6}]^{2+}$ の電荷と銅(II)の指定は両立しないため、ここでは銅(II)として答える。

②

ヤーン・テラー効果。

③

A。$\mathrm{NH_3}$ のほうが強い配位子場をつくるため $t_{2g}$–$e_g^*$ 間隔が大きく、吸収は高エネルギー側（短波長側）へ移る。

④

$\mathrm{Cl^-}$ と $\mathrm{OH^-}$ は占有された $\pi$ 軌道を持つ供与性配位子である。これが金属の $t_{2g}$ と相互作用すると、金属成分の大きい反結合性準位が押し上げられ、$e_g^*$ との間隔 $\Delta_o$ が小さくなる。したがって主に $\sigma$ 供与性の $\mathrm{NH_3}$ より弱い配位子場となる。

(2)

①

Clは $-1$、COと $\mathrm{PPh_3}$ は中性なので、Irの形式酸化数は $+1$。Ir(I)は $d^8$ であり、

$$\boxed{N_e=8+2+2+2\times2=16}.$$

②

$\mathrm{PPh_3}$ 同士が cis または trans の2種類。

③

$[\mathrm{Zr}(\eta^5\!\mathrm{-C_5H_5})_2\mathrm{HMe}]$ は二つの $\mathrm{Cp^-}$、$\mathrm{H^-}$、$\mathrm{Me^-}$ を持つZr(IV)、すなわち $d^0$ 錯体である。H–Hの反結合性軌道へ供与する占有d軌道を持たず、通常の二電子酸化的付加はZr(VI)を要求する。したがってZrの酸化数を変えないσ結合メタセシスが進行する。

④

次の二つである。

(a) の三組のtrans対は Cl/CO、H/$\mathrm{PPh_3}$、H/$\mathrm{PPh_3}$。

(b) は $\mathrm{PPh_3/PPh_3}$、H/Cl、H/CO。いずれもH同士はcisで、分子内に鏡映面があるためアキラルである。

Reference

• 大学公式問題（PDF 4–5頁）
• ソニア：対応する解答