東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2025年度（2024年8月実施）問題I-2

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• 东京科学大学
• 配位场理论
• 有机金属电子计数
• 配位化合物异构

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1)

図1は八面体形錯体の $\sigma$ 相互作用に基づく分子軌道準位である。

ヘキサアクアチタン(III) $[\mathrm{Ti(OH_2)_6}]^{3+}$ のd電子数は【ア】で、d電子は【イ】に入る。吸収極大 $490\ \mathrm{nm}$ は【ウ】から【エ】への遷移に対応する。分光化学系列で水より【i】位置にあるアンモニアを配位子とする $[\mathrm{Ti(NH_3)_6}]^{3+}$ では、吸収極大は水錯体より【ii】に現れる。これは【オ】軌道が水錯体より高くなるためである。

【カ】個のd電子を持つヘキサクロロ銅(II)イオン $[\mathrm{CuCl_6}]^{2+}$ は図2の正方ひずみを示す。縮退が解けて $d_{x^2-y^2}$ に【キ】個、$d_{z^2}$ に【ク】個の電子が入ると安定化する。この現象は【ケ】効果である。

① ア～クを数字または $a_{1g},t_{1u},e_g,t_{2g},e_g^*,a_{1g}^*,t_{1u}^*$ で埋めよ。記号は重複してよい。

② ケを答えよ。

③ i・iiの組合せを選べ：A（高い・高エネルギー側）、B（高い・低エネルギー側）、C（低い・高エネルギー側）、D（低い・低エネルギー側）。

④ 分光化学系列で $\mathrm{Cl^-},\mathrm{OH^-}$ が $\mathrm{NH_3}$ より低い理由を、金属–配位子の $\pi$ 結合の効果を考慮して3行程度で説明せよ。

(2)

平面四角形錯体 $[\mathrm{IrCl(CO)(PPh_3)_2}]$ について答えよ。

① Irの形式酸化数と中心金属まわりの価電子総数を答えよ。

② すべての幾何異性体を立体化学がわかるように図示せよ。

③ 図の反応(a)ではH–H結合の開裂と二つのIr–H結合の生成を伴う酸化的付加が起こり、cis-ジヒドリド錯体が生じる。反応(b)ではσ結合メタセシスによってジヒドリドZr錯体とメタンが生成する。(b)で水素の酸化的付加が起こらない理由を、d電子数と関連づけて3行程度で説明せよ。

④ 生成するcis-ジヒドリド $[\mathrm{IrCl(CO)(H)_2(PPh_3)_2}]$ の幾何異性体のうち、アキラルな二つの構造を立体化学がわかるように記せ。

题目描述

(1) 根据图1的八面体σ分子轨道，填写Ti(III)水合配合物的d电子数、占据轨道及490 nm吸收对应的跃迁。比较氨配合物与水配合物的分裂和吸收能量。根据图2填写铜(II)氯配合物的d电子数、畸变后 $d_{x^2-y^2},d_{z^2}$ 占据数及效应名称。原题将该铜(II)配合物写作 $[\mathrm{CuCl_6}]^{2+}$。最后解释氯离子、氢氧根的分光化学序列低于氨的π作用原因。

(2) 对平面四方 $[\mathrm{IrCl(CO)(PPh_3)_2}]$ 求形式氧化数及价电子总数，画出全部几何异构体。比较图中Ir的氢氧化加成与Zr的σ键复分解，用d电子数解释Zr为何不发生该氧化加成。画出cis二氢化物产物的两个非手性几何异构体。

Kai

(1)

①

ア	イ	ウ	エ	オ	カ	キ	ク
1	$t_{2g}$	$t_{2g}$	$e_g^*$	$e_g^*$	9	1	2

Ti(III)は $d^1$、Cu(II)は $d^9$ である。銅(II)という条件に従うと錯イオンの電荷は $+2+6(-1)=-4$ であり、式は $[\mathrm{CuCl_6}]^{4-}$ となる。 $[\mathrm{CuCl_6}]^{2+}$ の電荷と銅(II)の指定は両立しないため、ここでは銅(II)として答える。

② ヤーン・テラー効果。

③ A。$\mathrm{NH_3}$ のほうが強い配位子場をつくるため $t_{2g}$–$e_g^*$ 間隔が大きく、吸収は高エネルギー側（短波長側）へ移る。

④ $\mathrm{Cl^-}$ と $\mathrm{OH^-}$ は占有された $\pi$ 軌道を持つ供与性配位子である。これが金属の $t_{2g}$ と相互作用すると、金属成分の大きい反結合性準位が押し上げられ、$e_g^*$ との間隔 $\Delta_o$ が小さくなる。したがって主に $\sigma$ 供与性の $\mathrm{NH_3}$ より弱い配位子場となる。

(2)

① Clは $-1$、COと $\mathrm{PPh_3}$ は中性なので、Irの形式酸化数は $+1$。Ir(I)は $d^8$ であり、

$$\boxed{N_e=8+2+2+2\times2=16}.$$

② $\mathrm{PPh_3}$ 同士が cis または trans の2種類。

③ $[\mathrm{Zr}(\eta^5\!\mathrm{-C_5H_5})_2\mathrm{HMe}]$ は二つの $\mathrm{Cp^-}$、$\mathrm{H^-}$、$\mathrm{Me^-}$ を持つZr(IV)、すなわち $d^0$ 錯体である。H–Hの反結合性軌道へ供与する占有d軌道を持たず、通常の二電子酸化的付加はZr(VI)を要求する。したがってZrの酸化数を変えないσ結合メタセシスが進行する。

④ 次の二つである。

(a) の三組のtrans対は Cl/CO、H/$\mathrm{PPh_3}$、H/$\mathrm{PPh_3}$。(b) は $\mathrm{PPh_3/PPh_3}$、H/Cl、H/CO。いずれもH同士はcisで、分子内に鏡映面があるためアキラルである。

Reference

• 大学公式問題（PDF 4–5頁）
• ソニア：対応する解答