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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年8月実施 問題I-1（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の設問(1)および(2)に答えよ。

(1) 次のスキームに関する以下の問①〜⑦に答えよ。

設問(1)：化合物A〜Jの反応スキーム

① 化合物Aに含まれるキラル中心の数を答えよ。

② 第二級カルボカチオン中間体B、および第三級カルボカチオン中間体Cの構造式を記せ。ただし、対アニオンは記載しなくてよい。

③ 化合物Dから生成する化合物Eの構造式を、立体配置がわかるように記せ。

④ 化合物Dから生成する化合物Fの構造式を、立体配置がわかるように記せ。

⑤ 化合物Dから生成する化合物Gの構造式を記せ。

⑥ 化合物Dから生成する化合物Hの構造式を、立体配置がわかるように記せ。ただし、光学異性体は考慮しなくてよい。また、この反応の機構を、電子の流れを示す曲がった矢印を用いて記せ。

⑦ 付加環化反応により化合物Dを得るための試薬IおよびJの構造式を記せ。

(2) 次のスキーム(i)および(ii)に関する以下の問①〜⑥に答えよ。

設問(2)：スキーム(i)および(ii)、化合物K〜T

① スキーム(i)において、化合物Mから化合物Nを与える試薬Oを記せ。

② スキーム(ii)において、化合物Pから生成する化合物Qは、化合物Nの構造異性体である。化合物Qの構造式を記せ。

③ 化合物Nおよび化合物Qの 1H^1\mathrm{H} デカップリングした 13C^{13}\mathrm{C} 核磁気共鳴（NMR）スペクトルにおいて、それぞれ何本のシグナルが観測されるか答えよ。

④ 1当量の塩化アルミニウム存在下、化合物Kと塩化アセチルを反応させたところ、Friedel–Craftsアシル化反応は進行しなかった。考えられる理由を2行程度で説明せよ。必要に応じて図を用いてもよく、図は行数に含めない。

⑤ スキーム(ii)において、化合物Pから生成する化合物Rは、化合物Nの構造異性体である。化合物Rの構造式を記せ。

⑥ スキーム(ii)において、化合物Sから生成する化合物Tの構造式を記せ。

题目描述​

回答以下(1)、(2)两部分问题。反应条件、结构式及待填位置见各部分的反应路线图。

(1) 根据上方化合物A—J的反应路线，回答①—⑦。图中的mCPBA为间氯过氧苯甲酸。

① 写出化合物A所含手性中心的数目。

② 写出二级碳正离子中间体B和三级碳正离子中间体C的结构式，不必画出对阴离子。

③ 写出D生成的E的结构式，并明确表示立体构型。

④ 写出D生成的F的结构式，并明确表示立体构型。

⑤ 写出D生成的G的结构式。

⑥ 写出D生成的H的结构式，并明确表示立体构型，不必考虑对映异构体。另外，用表示电子流动的弯箭头写出该反应的机理。

⑦ 写出通过环加成反应制备D所需的试剂I、J的结构式。

(2) 根据上方反应路线(i)、(ii)，回答①—⑥。

① 写出路线(i)中使M转化为N的试剂O。

② 路线(ii)中由P生成的Q是N的结构异构体，写出Q的结构式。

③ 分别写出N和Q的氢去耦 13C^{13}\mathrm{C} 核磁共振谱中可观察到的信号数。

④ 在1当量氯化铝存在下使K与乙酰氯反应，Friedel–Crafts酰基化没有发生。用约两行文字说明可能的原因；必要时可以画图，图不计入行数。

⑤ 路线(ii)中由P生成的R是N的结构异构体，写出R的结构式。

⑥ 写出路线(ii)中由S生成的T的结构式。

Kai​

(1)​

①

1個。OHを持つ側鎖炭素のみがキラル中心であり、五員環の置換炭素から見た二つの環経路は等価である。

②​

Bは水が脱離した側鎖の第二級カチオン。隣接C–C結合の1,2-移動による環拡大で六員環となり、元の四級炭素に正電荷を持つ第三級カチオンCを生じる。

BとCの構造

③​

Eは cis-1,2-ジメチルシクロヘキサン。

Eの立体構造

④​

FはDの synエポキシ化物。

Fの立体構造

⑤​

G=CH3CO(CH2)4COCH3\mathrm{G=CH_3CO(CH_2)_4COCH_3}。

⑥​

Hは trans-1,2-ジブロモ-1,2-ジメチルシクロヘキサン。

アルケンのπ電子対がBrを攻撃し、Br–Br電子対がもう一方のBrに移る。結合したBrの孤立電子対がもう一方の炭素と結合して三員環ブロモニウムイオンを生じる。Br−^-は背面から炭素を攻撃し、そのC–Br電子対を架橋Brへ移して開環するため、二つのBrはantiとなる。

臭素付加機構：ブロモニウムイオンの形成

臭素付加機構：背面攻撃とHの生成

⑦​

I=CH2=CH2\mathrm{I=CH_2=CH_2}、J=CH2=C(CH3)−C(CH3)=CH2\mathrm{J=CH_2=C(CH_3)-C(CH_3)=CH_2}。すなわちエチレンと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンである。

(2)​

①​

O：H3_3PO2_2（次亜リン酸）。ジアゾニウム基をHに置換する。

②​

Q：2,4-ジブロモエチルベンゼン。Et基のオルト・パラ配向性により、まずパラ位、次いでオルト位にBrが入る。

③​

N：6本、Q：8本。N（3,5-ジブロモエチルベンゼン）の環炭素は対称性により4種類、エチル炭素は2種類。Q（2,4-ジブロモエチルベンゼン）の環炭素は6種類である。

④​

Kのアミノ基のNの孤立電子対がAlCl3_3と配位結合をつくり、環への電子供与を抑えて環を不活性化するとともに、触媒を捕捉するため。

⑤​

R=PhCBr2CH3\mathrm{R=PhCBr_2CH_3}。NBSの光反応はベンジル位で2回起こる。

⑥​

T=PhCH2CHO\mathrm{T=PhCH_2CHO}。Rの二重脱離でフェニルアセチレンSとなり、そのヒドロホウ素化・酸化は反Markovnikov水和に相当してフェニルアセトアルデヒドを与える。

Reference​

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