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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2025年度（2024年8月実施）問題I-1（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図に示した反応スキームについて、次の設問に答えよ。

(1) ①Aのキラル中心数、②第二級カチオンBと転位後の第三級カチオンC、③〜⑥Dから生じるE〜H、⑦Dを付加環化で合成するIとJを答えよ。E、F、Hは相対立体配置を示し、Hの生成機構は電子の流れも示すこと。鏡像異性体は考慮しなくてよい。

(2) ①MからNを与える試薬O、②Pから生成するNの構造異性体Q、③NとQの 1^1Hデカップリング 13^{13}C NMRのシグナル数、④1当量AlCl3_3存在下でKと塩化アセチルのFriedel–Craftsアシル化が進行しない理由、⑤Pから生じるNの構造異性体R、⑥Sから生じるTを答えよ。

問題 1/2

問題 2/2

题目描述​

(1) 根据反应路线求A的手性中心数，写出二级碳正离子B及重排后的三级碳正离子C、D生成的E—H，以及通过环加成制备D所需的I、J。E、F、H须表示相对构型；H还须说明电子流机理，不必考虑对映异构体。

(2) ①写出M至N的试剂O；②写出P生成的Q（N的结构异构体）；③求N、Q的氢去耦碳谱信号数；④解释1当量AlCl3存在下K与乙酰氯不发生Friedel–Crafts酰基化的原因；⑤写出P生成的R（N的结构异构体）；⑥写出S生成的T。

Kai​

(1)​

① 1個。OHを持つ側鎖炭素のみがキラル中心であり、五員環の置換炭素から見た二つの環経路は等価である。

② Bは水が脱離した側鎖の第二級カチオン。隣接C–C結合の1,2-移動による環拡大で六員環となり、元の四級炭素に正電荷を持つ第三級カチオンCを生じる。

③ Eは cis-1,2-ジメチルシクロヘキサン。④ FはDの synエポキシ化物。⑤ G=CH3CO(CH2)4COCH3\mathrm{G=CH_3CO(CH_2)_4COCH_3}。

⑥ Hは trans-1,2-ジブロモ-1,2-ジメチルシクロヘキサン。アルケンのπ電子対がBrを攻撃し、Br–Br電子対がもう一方のBrに移る。結合したBrの孤立電子対がもう一方の炭素と結合して三員環ブロモニウムイオンを生じる。Br−^-は背面から炭素を攻撃し、そのC–Br電子対を架橋Brへ移して開環するため、二つのBrはantiとなる。

B、C、E〜Hと臭素付加の機構

⑦ I=CH2=CH2\mathrm{I=CH_2=CH_2}、J=CH2=C(CH3)−C(CH3)=CH2\mathrm{J=CH_2=C(CH_3)-C(CH_3)=CH_2}。すなわちエチレンと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンである。

(2)​

① O：H3_3PO2_2（次亜リン酸）。ジアゾニウム基をHに置換する。

② Q：2,4-ジブロモエチルベンゼン。Et基のオルト・パラ配向性により、まずパラ位、次いでオルト位にBrが入る。

③ N：6本、Q：8本。N（3,5-ジブロモエチルベンゼン）の環炭素は対称性により4種類、エチル炭素は2種類。Q（2,4-ジブロモエチルベンゼン）の環炭素は6種類である。

④ Kのアミノ基のNの孤立電子対がAlCl3_3と配位結合をつくり、環への電子供与を抑えて環を不活性化するとともに、触媒を捕捉するため。

⑤ R=PhCBr2CH3\mathrm{R=PhCBr_2CH_3}。NBSの光反応はベンジル位で2回起こる。

⑥ T=PhCH2CHO\mathrm{T=PhCH_2CHO}。Rの二重脱離でフェニルアセチレンSとなり、そのヒドロホウ素化・酸化は反Markovnikov水和に相当してフェニルアセトアルデヒドを与える。

Reference​

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