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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年8月実施 問題II-3（物理化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の設問 (1)、(2) に答えよ。

(1)​

ある化学反応 A →\to B が一次反応で進行しているとする。この反応について、340 K340\ \mathrm K で反応物の濃度 [A][\mathrm A] の時間変化を測定したところ、表1に示す速度論データが得られた。この一次反応に関する以下の問①～③に答えよ。必要であれば、ln⁡2=0.69,ln⁡3=1.1\ln2=0.69,\ln3=1.1 を使用せよ。

表1　反応 A →\to B の 340 K340\ \mathrm K における速度論データ

t / st\ /\ \mathrm s[A] / mmol L−1[\mathrm A]\ /\ \mathrm{mmol\,L^{-1}}
00.90
150.71
300.56
450.45
600.36

① このような一次反応において、反応物の初期濃度が [A]0[\mathrm A]_0 である場合、時間 tt 秒後の反応物の濃度 [A]t[\mathrm A]_t を求める式を以下に従って導出し、【ア】～【オ】にあてはまる適切な式を示せ。ただし、反応速度定数は kk とすること。

一次反応の速度式は以下のように表される。

d[A]dt=ア.\frac{d[\mathrm A]}{dt}=\boxed{\text{ア}}.

この微分方程式を解くために、両辺を変数分離する。

d[A][A]=イ.\frac{d[\mathrm A]}{[\mathrm A]}=\boxed{\text{イ}}.

次に両辺を積分する。

∫[A]0[A]td[A][A]=ウ,\int_{[\mathrm A]_0}^{[\mathrm A]_t}\frac{d[\mathrm A]}{[\mathrm A]}=\boxed{\text{ウ}},
ln⁡([A]t)−ln⁡([A]0)=エ,\ln([\mathrm A]_t)-\ln([\mathrm A]_0)=\boxed{\text{エ}},
ln⁡([A]t[A]0)=エ,\ln\left(\frac{[\mathrm A]_t}{[\mathrm A]_0}\right)=\boxed{\text{エ}},
[A]t=[A]0オ.(i)[\mathrm A]_t=[\mathrm A]_0\boxed{\text{オ}}.\tag{i}

② 表1から、この反応の半減期を見出した上で、これと上記式 (i) を用いて反応速度定数 kk を求めよ。

③ 反応温度を 350 K350\ \mathrm K にしたところ、反応速度定数 kk が 340 K340\ \mathrm K と比べて3.0倍となった。式 (ii) に示すアレニウスの式が成り立つとして、活性化エネルギー EaE_a を計算して求めよ。ただし、A0A_0 は定数、TT は絶対温度であり、必要であれば、R=8.3 J K−1 mol−1R=8.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} として示せ。

k=A0exp⁡(−EaRT).(ii)k=A_0\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right).\tag{ii}

(2)​

液体の混合物に関する以下の問①、②に答えよ。

図1は部分可溶な液体 A と液体 B からなる系のある圧力における温度–組成図である。曲線上の点（カ）～（ク）の温度 TT と液体 B のモル分率は表2に示すとおりである。

図1 液体Aと液体Bからなる系の温度–組成図

表2　図1の曲線上の点（カ）～（ク）の温度 TT と液体 B のモル分率

点温度 TT液体 B のモル分率
（カ）T1T_10.23
（キ）T2T_20.60
（ク）T1T_10.89

① 圧力一定のもと、温度 T1T_1 で、1 mol1\ \mathrm{mol} の液体 A に液体 B を加え、液体 B のモル分率が0.35となる混合物を調製した。T1T_1 における混合物について、以下の問 (a)～(c) に答えよ。

(a) 存在する相の数 PP を答えよ。

(b) 存在する各相の組成を答えよ。

(c) 存在する各相の物質量比を求めよ。導出過程も記せ。

② この温度–組成図において、任意の組成で T2T_2 よりも高い温度の領域に関する以下の問 (a)、(b) に答えよ。

(a) この領域における相の数 PP と自由度 FF を答えよ。

(b) ②(a) で答えた相の数 PP となる理由を、「引力相互作用」および「混合エントロピー」という語句を用いて3行程度で答えよ。

题目描述​

回答以下 (1)、(2) 两部分。

(1) 化学反应 A →\to B 按一级反应进行。在 340 K340\ \mathrm K 下测量反应物浓度 [A][\mathrm A] 随时间的变化，得到下列动力学数据。回答①～③，必要时使用 ln⁡2=0.69,ln⁡3=1.1\ln2=0.69,\ln3=1.1。

时间 t / st\ /\ \mathrm s[A] / mmol L−1[\mathrm A]\ /\ \mathrm{mmol\,L^{-1}}
00.90
150.71
300.56
450.45
600.36

① 初浓度为 [A]0[\mathrm A]_0，速率常数为 kk。按以下步骤推导 tt 秒后的浓度 [A]t[\mathrm A]_t，在【ア】～【オ】填入适当公式。

一级反应的速率方程为

d[A]dt=ア.\frac{d[\mathrm A]}{dt}=\boxed{\text{ア}}.

为求解此微分方程，分离变量：

d[A][A]=イ.\frac{d[\mathrm A]}{[\mathrm A]}=\boxed{\text{イ}}.

再对两边积分：

∫[A]0[A]td[A][A]=ウ,\int_{[\mathrm A]_0}^{[\mathrm A]_t}\frac{d[\mathrm A]}{[\mathrm A]}=\boxed{\text{ウ}},
ln⁡([A]t)−ln⁡([A]0)=エ,\ln([\mathrm A]_t)-\ln([\mathrm A]_0)=\boxed{\text{エ}},
ln⁡([A]t[A]0)=エ,\ln\left(\frac{[\mathrm A]_t}{[\mathrm A]_0}\right)=\boxed{\text{エ}},
[A]t=[A]0オ.(i)[\mathrm A]_t=[\mathrm A]_0\boxed{\text{オ}}.\tag{i}

② 从表中找出该反应的半衰期，再利用半衰期和式 (i) 求速率常数 kk。

③ 温度升至 350 K350\ \mathrm K 时，kk 是 340 K340\ \mathrm K 时的3.0倍。假定满足阿伦尼乌斯方程

k=A0exp⁡(−EaRT),(ii)k=A_0\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right),\tag{ii}

计算活化能 EaE_a。其中 A0A_0 为常数，TT 为绝对温度，必要时取 R=8.3 J K−1 mol−1R=8.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}。

(2) 回答液体混合物的①、②。

图1是在某一压强下，由部分互溶的液体 A、B 构成体系的温度–组成图。曲线上（カ）～（ク）的温度与液体 B 的摩尔分数如下。

点温度 TT液体 B 的摩尔分数
（カ）T1T_10.23
（キ）T2T_20.60
（ク）T1T_10.89

① 恒压、温度 T1T_1 时，向 1 mol1\ \mathrm{mol} 液体 A 中加入液体 B，配成 B 摩尔分数为0.35的混合物。对该混合物在 T1T_1 下的状态回答：(a) 存在的相数 PP；(b) 各相的组成；(c) 各相的物质的量比，并写出推导过程。

② 对温度–组成图中任意组成、温度高于 T2T_2 的区域回答：(a) 该区域的相数 PP 与自由度 FF；(b) 用“引力相互作用”和“混合熵”两个词语，约3行说明为何具有②(a) 所答的相数。

Kai​

(1)①​

ア：−k[A],イ：−k dt,ウ：−k∫0tdt′,エ：−kt,オ：e−kt.\boxed{\begin{aligned} \text{ア：}&-k[\mathrm A],\\ \text{イ：}&-k\,dt,\\ \text{ウ：}&-k\int_0^t dt',\\ \text{エ：}&-kt,\\ \text{オ：}&e^{-kt} \end{aligned}}.

(1)②​

濃度が 0.900.90 から 0.45 mmol L−10.45\ \mathrm{mmol\,L^{-1}} になる時間より t1/2=45 st_{1/2}=45\ \mathrm s。したがって

k=ln⁡245=1.5×10−2 s−1.\boxed{k=\frac{\ln2}{45}=1.5\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}}.

(1)③​

二つの温度でアレニウスの式の比をとると

ln⁡3=EaR(1340−1350).\ln3=\frac{E_a}{R}\left(\frac1{340}-\frac1{350}\right).

よって

Ea=8.3×1.1×340×35010≃1.1×102 kJ mol−1.\begin{aligned} E_a&=8.3\times1.1\times\frac{340\times350}{10}\\ &\simeq\boxed{1.1\times10^2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned}

(2)①​

(a) 全組成0.35は共存域内なので P=2\boxed{P=2}。

(b) A に富む相を α\alpha、B に富む相を β\beta とすると、モル比は

α:A:B=0.77:0.23,β:A:B=0.11:0.89.\boxed{\begin{aligned} \alpha:\mathrm{A:B}&=0.77:0.23,\\ \beta:\mathrm{A:B}&=0.11:0.89 \end{aligned}}.

(c) B の収支より

0.23nα+0.89nβ=0.35(nα+nβ).0.23n_\alpha+0.89n_\beta=0.35(n_\alpha+n_\beta).

したがって

nαnβ=0.89−0.350.35−0.23=0.540.12=4.5,nα:nβ=4.5:1.\begin{gathered} \frac{n_\alpha}{n_\beta} =\frac{0.89-0.35}{0.35-0.23} =\frac{0.54}{0.12}=\boxed{4.5},\\ \boxed{n_\alpha:n_\beta=4.5:1}. \end{gathered}

(2)②​

(a) 均一な液相のみなので、定圧の相律より

P=1,F=C−P+1=2.\boxed{P=1,\qquad F=C-P+1=2}.

(b) 低温では同種分子間の引力相互作用が相分離を有利にする。一方、混合エントロピーは正で、温度上昇により −TΔmixS-T\Delta_{\rm mix}S の寄与が強まり、T2T_2 より上では均一な混合液相のギブズエネルギーが低くなる。

Reference​

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