東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年8月実施 問題II-2

标签：

• 东京科学大学
• 晶体结构
• 半径比规则
• 固体磁性
• 电池电动势与吉布斯自由能

Author

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

以下の設問(1)～(3)に答えよ。

(1)

ペロブスカイト型酸化物の構造に関する以下の文章を読み，問①～③に答えよ。

ペロブスカイト型酸化物は，$\mathrm{ABO_3}$（AとBはそれぞれ異なる金属元素）の一般式で表される。配位数が【ア】のBイオンを中心とする酸素八面体と，配位数が【イ】のAイオンで構成される。この構造は，AイオンとOイオンによる【ウ】の中心をBイオンが占有すると見ることもできる。酸素八面体に構造の自由度があるために，エ：さまざまなカチオンがAイオン位置とBイオン位置を占めることができ，豊富な物質群を形成する。

① 文章中の空欄アとイに当てはまる数を答えよ。

② 文章中の空欄ウに当てはまる適切な語句を語群の中から選べ。

【語群】体心立方格子，単純立方格子，底心立方格子，面心立方格子

③ エについて，AおよびBがOと接する立方晶系ペロブスカイト型構造を考える。以下の問(a)と(b)に答えよ。ただし，A，B，Oイオンのイオン半径をそれぞれ $r_A$，$r_B$，$r_O$ とする。

(a) 格子定数を $a$ とするとき，$a$，$r_B$，$r_O$ が満たす関係式を示せ。

(b) $r_A$，$r_B$，$r_O$ が満たす関係式を示せ。導出過程も記せ。

(2)

水の分解に関する以下の文章を読み，問①～③に答えよ。

水の分解の全反応式は，$2\mathrm{H_2O(l)}\longrightarrow2\mathrm{H_2(g)}+\mathrm{O_2(g)}$ である。この反応は，標準状態で，オ：2電子還元反応による水素発生と，カ：4電子酸化反応による酸素発生の2つの半反応から構成される。水の電気分解は，理論的には外部電源を用いて $1.23\ \mathrm{V}$ の電位差を与えることで進行する。

① オは，以下の半反応式で表される。全反応式を参考に空欄キとクを埋めよ。

$$\boxed{\text{キ}}+2e^-\longrightarrow\boxed{\text{ク}}$$

② カは，以下の半反応式で表される。全反応式を参考に空欄ケ～サを埋めよ。

$$\boxed{\text{ケ}}\longrightarrow\boxed{\text{コ}}+\boxed{\text{サ}}+4e^-$$

③ カの標準反応ギブズエネルギーを有効数字3桁で求めよ。導出過程も記せ。ただし，ファラデー定数には，$9.65\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ を用いること。

(3)

複酸化物の磁性に関する以下の文章を読み，問①～⑥に答えよ。

ペロブスカイト型酸化物 $\mathrm{LaMnO_3}$ において，$\mathrm{Mn^{3+}}$ のd電子の【シ】個は $t_{2g}$ 軌道を占有しており，【ス】個は $e_g$ 軌道を占有している。電子配置から得られる全スピン量子数 $S$ は $S\ne0$ であり，$\mathrm{LaMnO_3}$ は大きなスピンだけの磁気モーメントをもつと期待される。しかし，$\mathrm{LaMnO_3}$ は低温で反強磁性体であり，これはOイオンを介して隣り合う $\mathrm{Mn^{3+}}$ どうしの【セ】相互作用の結果である。

Aイオンの一部を $\mathrm{Sr^{2+}}$ とした固溶体 $\mathrm{La}_{1-x}\mathrm{Sr}_x\mathrm{MnO_3}$ では，$x$ の増加により $\mathrm{Mn^{4+}}$ の濃度が増えるとともに磁気秩序が変化する。$x=0.4$ では低温で強磁性を示し，これはソ：Oイオンを介した $\mathrm{Mn^{3+}}$ と $\mathrm{Mn^{4+}}$ 間の電子移動による【タ】相互作用の結果である。

逆スピネル型構造をもつ複酸化物 $\mathrm{NiFe_2O_4}$ では，四面体位置が【チ】で占有されており，八面体位置は【ツ】と【テ】で占有される。Oイオンを介した相互作用により，四面体位置のカチオンと八面体位置のカチオンはスピンが反対向きに配列し，八面体位置のカチオンどうしはスピンが平行に配列する。このため，$\mathrm{NiFe_2O_4}$ は組成式あたり $S=\boxed{\text{ト}}$ で，絶対温度 $T=0$ で【ナ】磁性の特徴を示す。

① 文章中の空欄シとスに当てはまる数を答えよ。

② 文章中の空欄セとタに当てはまるもっとも適切な語句を語群の中から選べ。ただし，同じ語句を繰り返し用いてもよい。

【語群】磁気近接，スピン軌道，静電，超交換，二重交換，ファンデルワールス，分散力

③ ソについて，電子移動に直接関係するOとMnの軌道の組み合わせとしてもっとも適切なものを以下のA～Fの中から選択せよ。

選択肢	Oの軌道	Mnの軌道
A	$1s$	$t_{2g}$
B	$1s$	$e_g$
C	$2s$	$t_{2g}$
D	$2s$	$e_g$
E	$2p$	$t_{2g}$
F	$2p$	$e_g$

④ 文章中の空欄チ～テに当てはまるもっとも適切な語句を語群の中から選べ。ただし，同じ語句を繰り返し用いてもよい。

【語群】$\mathrm{Fe^+}$，$\mathrm{Fe^{2+}}$，$\mathrm{Fe^{3+}}$，$\mathrm{Fe^{4+}}$，$\mathrm{Ni^+}$，$\mathrm{Ni^{2+}}$，$\mathrm{Ni^{3+}}$，$\mathrm{Ni^{4+}}$

⑤ 文章中の空欄トに当てはまる数を答えよ。

⑥ 文章中の空欄ナに当てはまるもっとも適切な語句を記せ。

题目描述

回答以下(1)～(3)各题。

(1) 阅读以下有关钙钛矿型氧化物结构的文字，回答①～③。

钙钛矿型氧化物的通式为 $\mathrm{ABO_3}$，其中A和B为不同的金属元素。其结构由以配位数为【ア】的B离子为中心的氧八面体，以及配位数为【イ】的A离子构成。也可以将这一结构看作B离子占据由A离子与O离子构成的【ウ】的中心。由于氧八面体具有结构自由度，エ：多种阳离子可以占据A位和B位，从而形成丰富的物质体系。结构及离子图例见上图。

① 填写ア、イ处的数字。

② 从下列词库中选择ウ处最恰当的词语。

【词库】体心立方晶格、简单立方晶格、底心立方晶格、面心立方晶格。

③ 关于エ，考虑A、B均与O相接触的立方晶系钙钛矿结构。A、B、O离子的半径分别为 $r_A$、$r_B$、$r_O$，回答(a)、(b)。

(a) 设晶格常数为 $a$，写出 $a$、$r_B$、$r_O$ 满足的关系式。

(b) 写出 $r_A$、$r_B$、$r_O$ 满足的关系式，并给出推导过程。

(2) 阅读以下有关水分解的文字，回答①～③。

水分解的总反应为 $2\mathrm{H_2O(l)}\longrightarrow2\mathrm{H_2(g)}+\mathrm{O_2(g)}$。在标准状态下，它由オ：通过二电子还原产生氢气与カ：通过四电子氧化产生氧气两个半反应构成。理论上，外部电源提供 $1.23\ \mathrm{V}$ 的电势差即可进行水的电解。

① オ的半反应如下。参考总反应式填写キ、ク。

$$\boxed{\text{キ}}+2e^-\longrightarrow\boxed{\text{ク}}$$

② カ的半反应如下。参考总反应式填写ケ～サ。

$$\boxed{\text{ケ}}\longrightarrow\boxed{\text{コ}}+\boxed{\text{サ}}+4e^-$$

③ 求カ的标准反应吉布斯能，保留3位有效数字，并写出推导过程。法拉第常数取 $9.65\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$。

(3) 阅读以下有关复合氧化物磁性的文字，回答①～⑥。

钙钛矿型氧化物 $\mathrm{LaMnO_3}$ 中，$\mathrm{Mn^{3+}}$ 的d电子有【シ】个占据 $t_{2g}$ 轨道，有【ス】个占据 $e_g$ 轨道。从电子排布可得总自旋量子数 $S\ne0$，因此预计 $\mathrm{LaMnO_3}$ 具有较大的纯自旋磁矩。然而它在低温呈反铁磁性，这是相邻 $\mathrm{Mn^{3+}}$ 之间经O离子产生【セ】相互作用的结果。

将部分A位离子替换为 $\mathrm{Sr^{2+}}$ 所得固溶体 $\mathrm{La}_{1-x}\mathrm{Sr}_x\mathrm{MnO_3}$ 中，随着 $x$ 增大，$\mathrm{Mn^{4+}}$ 浓度升高，磁有序也随之变化。$x=0.4$ 时，低温下呈铁磁性，这是ソ：经O离子发生的 $\mathrm{Mn^{3+}}$ 与 $\mathrm{Mn^{4+}}$ 间电子转移所引起的【タ】相互作用的结果。

具有反尖晶石结构的复合氧化物 $\mathrm{NiFe_2O_4}$ 中，四面体位由【チ】占据，八面体位由【ツ】和【テ】占据。通过O离子的相互作用，四面体位与八面体位阳离子的自旋反向排列，八面体位阳离子之间的自旋平行排列。因此，$\mathrm{NiFe_2O_4}$ 每个化学式单位的 $S=\boxed{\text{ト}}$，在绝对温度 $T=0$ 时呈【ナ】磁性。

① 填写シ、ス处的数字。

② 从词库中选择セ、タ处最恰当的词语，可重复使用。

【词库】磁近邻、自旋–轨道、静电、超交换、双交换、范德华、色散力。

③ 关于ソ，从A～F中选择与电子转移直接相关的O和Mn轨道的最恰当组合。

选项	O轨道	Mn轨道
A	$1s$	$t_{2g}$
B	$1s$	$e_g$
C	$2s$	$t_{2g}$
D	$2s$	$e_g$
E	$2p$	$t_{2g}$
F	$2p$	$e_g$

④ 从词库中选择チ～テ处最恰当的离子，可重复使用。

【词库】$\mathrm{Fe^+}$、$\mathrm{Fe^{2+}}$、$\mathrm{Fe^{3+}}$、$\mathrm{Fe^{4+}}$、$\mathrm{Ni^+}$、$\mathrm{Ni^{2+}}$、$\mathrm{Ni^{3+}}$、$\mathrm{Ni^{4+}}$。

⑤ 填写ト处的数字。

⑥ 填写ナ处最恰当的词语。

Kai

(1)

①

ア=6、イ=12。

②

ウ：面心立方格子。

③

(a)

Bは立方体の体心、Oは面心にあるので、B–O距離は $a/2$ である。

$$\boxed{a=2(r_B+r_O)}.$$

(b)

A–O距離は面対角線の半分 $a/\sqrt2$ であり、

$$r_A+r_O=\frac{a}{\sqrt2}$$

$$\Longrightarrow\quad \boxed{r_A+r_O=\sqrt2(r_B+r_O)}.$$

(2)

①

キ=$2\mathrm{H^+}$、ク=$\mathrm{H_2}$。

②

ケ=$2\mathrm{H_2O}$、コ=$\mathrm{O_2}$、サ=$4\mathrm{H^+}$。

③

酸素還元の標準電極電位は $+1.23\ \mathrm V$ であるから、その逆反応である酸素発生では

$$\begin{aligned} \Delta_rG^\circ&=+4FE^\circ\\ &=4(9.65\times10^4)(1.23)\\ &=4.7478\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned}$$

よって、半反応 $2\mathrm{H_2O}\to\mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^-$ に対して

$$\boxed{\Delta_rG^\circ=+475\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}.$$

(3)

①

$\mathrm{Mn^{3+}}$ は高スピン $d^4$、$t_{2g}^3e_g^1$ なので シ=3、ス=1。

②

セ：超交換、タ：二重交換。

③

F。酸素方向を向くMnの $e_g$ 軌道がOの $2p$ 軌道と強く重なり、電子移動に寄与する。

④

逆スピネルの占有は

$$(\mathrm{Fe^{3+}})_{\mathrm{tet}} [\mathrm{Ni^{2+}Fe^{3+}}]_{\mathrm{oct}}\mathrm O_4.$$

したがって チ=$\mathrm{Fe^{3+}}$、ツ=$\mathrm{Fe^{3+}}$、テ=$\mathrm{Ni^{2+}}$（ツ・テは交換可）。

⑤

$\mathrm{Fe^{3+}}$ は $S=5/2$、$\mathrm{Ni^{2+}}$ は $S=1$ であるから、

$$\boxed{S=\left(\frac52+1\right)-\frac52=1}.$$

⑥

ナ：フェリ。反平行の副格子磁化が完全には打ち消し合わず、自発磁化が残る。

Reference

• 大学公式問題（PDF 15–16頁）
• ソニア：対応する解答