東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2025年度（2024年8月実施）問題II-2

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• 东京科学大学
• 晶体结构
• 半径比规则
• 固体磁性
• 电池电动势与吉布斯自由能

Author

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1)

ペロブスカイト型酸化物 $\mathrm{ABO_3}$ は、配位数【ア】のBイオンを中心とする酸素八面体と、配位数【イ】のAイオンで構成される。AイオンとOイオンによる【ウ】の中心をBイオンが占有した構造と見ることもできる。酸素八面体の構造自由度により、さまざまなカチオンがA、B位置を占める。

① ア・イに数を入れよ。② ウを「体心立方格子、単純立方格子、底心立方格子、面心立方格子」から選べ。

③ A、BがそれぞれOと接する理想的な立方晶ペロブスカイトを考える。格子定数を $a$、各イオン半径を $r_A,r_B,r_O$ として、(a) $a,r_B,r_O$ の関係、(b) $r_A,r_B,r_O$ の関係を示せ。(b)は導出過程も記せ。

(2)

水の分解 $2\mathrm{H_2O(l)}\to2\mathrm{H_2(g)}+\mathrm{O_2(g)}$ は、2電子還元による水素発生と4電子酸化による酸素発生からなる。標準状態での理論分解電圧は $1.23\ \mathrm V$ である。

①、② 次の半反応のキ～サを埋めよ。

$$\boxed{\text{キ}}+2e^-\longrightarrow\boxed{\text{ク}}, \qquad \boxed{\text{ケ}}\longrightarrow\boxed{\text{コ}}+\boxed{\text{サ}}+4e^-.$$

③ 酸素発生半反応の標準反応ギブズエネルギーを、導出過程とともに有効数字3桁で求めよ。$F=9.65\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ とする。

(3)

$\mathrm{LaMnO_3}$ の $\mathrm{Mn^{3+}}$ は、$t_{2g}$ に【シ】個、$e_g$ に【ス】個のd電子を持つ。低温では、Oを介した隣接 $\mathrm{Mn^{3+}}$ 間の【セ】相互作用によって反強磁性を示す。$\mathrm{La_{1-x}Sr_xMnO_3}$ では $x$ の増大により $\mathrm{Mn^{4+}}$ が増加し、$x=0.4$ で低温強磁性を示す。これはOを介した $\mathrm{Mn^{3+}}$–$\mathrm{Mn^{4+}}$ 間の電子移動による【タ】相互作用による。

逆スピネル型 $\mathrm{NiFe_2O_4}$ では、四面体位置を【チ】、八面体位置を【ツ】と【テ】が占める。四面体位置と八面体位置のスピンは反平行、八面体位置同士は平行である。組成式あたり $S=$【ト】で、$T=0$ において【ナ】磁性を示す。

① シ・スを答えよ。

② セ・タを「磁気近接、スピン軌道、静電、超交換、二重交換、ファンデルワールス、分散力」から選べ。

③ Mn間の電子移動に直接関係する軌道の組合せを選べ。

選択肢	Oの軌道	Mnの軌道
A	$1s$	$t_{2g}$
B	$1s$	$e_g$
C	$2s$	$t_{2g}$
D	$2s$	$e_g$
E	$2p$	$t_{2g}$
F	$2p$	$e_g$

④ チ～テを $\mathrm{Fe^+,Fe^{2+},Fe^{3+},Fe^{4+},Ni^+,Ni^{2+},Ni^{3+},Ni^{4+}}$ から選べ。重複してよい。⑤ トの数、⑥ ナの語句を答えよ。

题目描述

(1) 根据图示钙钛矿 $\mathrm{ABO_3}$ 填出B、A的配位数及A与O构成的点阵类型。对A、B均与O相切的理想立方结构，推导晶格常数与B、O半径的关系，以及三种离子半径之间的关系。

(2) 标准状态下水分解的理论电压为 $1.23\ \mathrm V$。补全析氢的二电子还原半反应与析氧的四电子氧化半反应；取 $F=9.65\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$，求析氧半反应的标准反应吉布斯能，保留3位有效数字。

(3) 填出 $\mathrm{LaMnO_3}$ 中Mn(III)的 $t_{2g},e_g$ 占据数、其反铁磁相互作用，以及 $\mathrm{La_{0.6}Sr_{0.4}MnO_3}$ 铁磁性的相互作用名称；从表中选择电子转移涉及的O、Mn轨道。逆尖晶石 $\mathrm{NiFe_2O_4}$ 中两类位置的自旋反平行，而八面体位置之间平行，求各位置的离子、每化学式单位的总自旋及 $T=0$ 时的磁性类型。

Kai

(1)

① ア=6、イ=12。② ウ：面心立方格子。

③ (a) Bは立方体の体心、Oは面心にあるので、B–O距離は $a/2$ である。

$$\boxed{a=2(r_B+r_O)}.$$

(b) A–O距離は面対角線の半分 $a/\sqrt2$ であり、

$$r_A+r_O=\frac{a}{\sqrt2} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{r_A+r_O=\sqrt2(r_B+r_O)}.$$

(2)

① キ=$2\mathrm{H^+}$、ク=$\mathrm{H_2}$。

② ケ=$2\mathrm{H_2O}$、コ=$\mathrm{O_2}$、サ=$4\mathrm{H^+}$。

③ 酸素還元の標準電極電位は $+1.23\ \mathrm V$ であるから、その逆反応である酸素発生では

$$\Delta_rG^\circ=+4FE^\circ =4(9.65\times10^4)(1.23) =4.7478\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.$$

よって、半反応 $2\mathrm{H_2O}\to\mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^-$ に対して

$$\boxed{\Delta_rG^\circ=+475\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}.$$

(3)

① $\mathrm{Mn^{3+}}$ は高スピン $d^4$、$t_{2g}^3e_g^1$ なので シ=3、ス=1。

② セ：超交換、タ：二重交換。

③ F。酸素方向を向くMnの $e_g$ 軌道がOの $2p$ 軌道と強く重なり、電子移動に寄与する。

④ 逆スピネルの占有は

$$(\mathrm{Fe^{3+}})_{\mathrm{tet}} [\mathrm{Ni^{2+}Fe^{3+}}]_{\mathrm{oct}}\mathrm O_4.$$

したがって チ=$\mathrm{Fe^{3+}}$、ツ=$\mathrm{Fe^{3+}}$、テ=$\mathrm{Ni^{2+}}$（ツ・テは交換可）。

⑤ $\mathrm{Fe^{3+}}$ は $S=5/2$、$\mathrm{Ni^{2+}}$ は $S=1$ であるから、

$$\boxed{S=\left(\frac52+1\right)-\frac52=1}.$$

⑥ ナ：フェリ。反平行の副格子磁化が完全には打ち消し合わず、自発磁化が残る。

Reference

• 大学公式問題（PDF 15–16頁）
• ソニア：対応する解答