東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2025年度（2024年8月実施）問題II-1（有機化学）
Author
祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)
Description
図中の構造式と条件に従って、以下に答えよ。
(1) ①分子式CHOで銀鏡反応を示し、立体中心がR配置の化合物を示せ。②酢酸の沸点117.9 °Cがエタノールの78.3 °Cより高い理由を、分子量以外の観点から説明せよ。③図のカルボン酸中でpKaが最小のものを選べ。④試薬Aとベンゼン環を含む生成物Eを示せ。⑤CからDへの縮合機構を電子の流れとともに示せ。
(2) Fから得られるG〜Jの構造を示せ。I以外には不斉炭素があり、Jの分子式はCHOである。立体異性体は考慮しなくてよい。
(3) ①K、Lそれぞれの最も塩基性の強いNを記号で答えよ。②インドールの臭素化でMが優先しNが生じない理由を、両経路の中間体の構造を示して説明せよ。
题目描述
(1) 画出分子式C5H10O、银镜反应阳性且手性中心为R的化合物；从分子量以外的因素解释乙酸沸点117.9 °C高于乙醇78.3 °C的原因；选出图中pKa最小的羧酸；写出A和含苯环产物E；用电子流说明C至D的缩合机理。
(2) 按图写出G—J，不必考虑立体异构体。除I外均含不对称碳，J为C14H16O。
(3) 分别找出K、L中碱性最强的氮；通过两条路径的中间体解释吲哚溴化时优先生成M而不生成N。
Kai
(1)
① (R)-2-メチルブタナール。CIP順位はCHO > Et > Me > Hである。② 酢酸は強い分子間水素結合による会合（二量体形成を含む）を示し、分子を引き離すのに大きなエネルギーを要する。③ 2-クロロブタン酸。α-Clの強い電子求引誘起効果により共役塩基が安定化される。
④ A：HCN（触媒量NaCNまたはKCN）。ベンズアルデヒドのシアノヒドリン形成後、ニトリルを酸加水分解する。E：（Nはモルホリン環のN）。LiAlHはアミドC=OをCHへ還元し、OAc保護基を除いてOHを再生する。
⑤ 、、 をモルホリンとする。DCCのNをカルボン酸でプロトン化し、カルボキシラートOの電子対をカルボジイミド中心Cへ、C=Nのπ電子対をNへ移すと O-アシルイソ尿素 を生じる。
次にモルホリンNの電子対がRCOのアシル炭素を攻撃し、C=O電子対がOへ移って四面体中間体 となる。Oの電子対がC=Oを再形成し、C–O電子対がイソ尿素側Oへ移る。プロトン移動と互変異性化を経て、アミドDとジシクロヘキシル尿素 を得る。
(2)
- G：ピロリジンのNが元のカルボニル炭素C1に結合し、C1とメチル基のない側のα炭素との間にC=Cを持つエナミン。立体障害の小さい側で形成し、Meを持つ炭素の不斉は残る。
- H：Fとネオペンチルグリコールから得られる六員環環状アセタール。元のカルボニル炭素をスピロ中心とする1,3-ジオキサン構造を持つ。
- I：1-エチル-2-メチルシクロヘキサ-1-エン。Grignard付加後の脱水で四置換アルケンとなる。
- J：6-ベンジリデン-2-メチルシクロヘキサノン。置換の少ないα位で交差アルドール縮合し、 となる。
(3)
① K：(c)、L：(b)。K(c)は脂肪族第一級アミン、L(b)は脂肪族第三級アミンである。ピロール型Nの電子対は芳香族性に、アミドNの電子対はカルボニル共鳴に使われ、プロトンを受け取りにくい。
② インドールの五員環をN1–C2–C3–C3a–C7a–N1と書く。C3攻撃のσ錯体ではC3がC(Br)(H)となり、C2–N1H C2=N1H の共鳴により正電荷をNへ分散できる。この二つの寄与式はいずれも縮合ベンゼン環の芳香族性を保持する。
C2攻撃のσ錯体ではC2がC(Br)(H)、C3がCとなる。正電荷をNへ移すにはベンゼン側のπ結合まで組み替える必要があり、ベンゼン環の芳香族性を保持した同等のN安定化がない。したがってC3置換のMが優先する。
