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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年8月実施 問題I-3（物理化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の設問 (1) および (2) に答えよ。

(1)​

気体に関する以下の問①および②に答えよ。

① 式 (i) に示すファンデルワールス方程式は、圧力 pp をモル数 nn、気体定数 RR、絶対温度 TT、体積 VV、パラメーター a,ba,b を用いて表したものである。次の文章中の空欄【ア】～【エ】にあてはまる適切な語句を、以下の語群の中から選び、それぞれ答えよ。同じ語句を2回以上使っても構わない。

p=nRTV−nb−an2V2.(i)p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}.\tag{i}

ファンデルワールス方程式は、気体分子が有限な体積を有し、また気体分子が壁に衝突する頻度および衝突が壁に及ぼす力の両方が、気体分子間の相互作用によって弱められることに基づいて、実在気体の状態を近似的に表している。ここで、aa は気体分子間の【ア】相互作用の強さを示すパラメーター、bb は気体分子間の【イ】相互作用の強さを示すパラメーターとみなすことができる。bb の値を He と Ar で比較すると、He の方が【ウ】。ファンデルワールス方程式は、モル体積の大きな気体ほど、また温度が【エ】ほど、完全気体（理想気体）の状態方程式に近づく。

語群： 引力、反発力、重力、クーロン力、大きい、小さい、高い、低い。

② ある完全気体のモル定圧熱容量 Cp,mC_{p,m} が式 (ii) で表されるとき、問 (a) および (b) に答えよ。

Cp,m=α+βT.(ii)C_{p,m}=\alpha+\beta T.\tag{ii}

(a) 温度 T1T_1 における標準モルエントロピーが S1S_1 であるとき、T1<T2T_1<T_2 の関係にある温度 T2T_2 における標準モルエントロピー S2S_2 を S1,T1,T2,α,βS_1,T_1,T_2,\alpha,\beta を用いて表せ。

(b) α=20 J K−1 mol−1\alpha=20\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}、β=0.40 J K−2 mol−1\beta=0.40\ \mathrm{J\,K^{-2}\,mol^{-1}} である 1.0 mol1.0\ \mathrm{mol} の気体の温度を、定圧で 27 ∘C27\ ^\circ\mathrm C から 127 ∘C127\ ^\circ\mathrm C に上昇させるとき、系に供給される熱量を qq、系のエンタルピー変化を ΔH\Delta H、仕事を ww、系の内部エネルギー変化を ΔU\Delta U とする。q,ΔH,w,ΔUq,\Delta H,w,\Delta U の値をそれぞれ有効数字2桁で求めよ。導出過程もあわせて答えよ。ただし、R=8.3 J K−1 mol−1R=8.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} とし、符号の向きは、系が外界から仕事を得る場合に w>0w>0、系が外界から熱量を得る場合に q>0q>0 とする。

(2)​

二成分（A、B）系の相平衡に関する以下の問①～⑤に答えよ。

ある一定圧力の下にある二成分系で、一つまたはそれ以上の固相の生成を含むような温度範囲において、液体が完全に相互に溶け合い、生ずる固相は二つの成分の純結晶である、固–液系について考える。図に示す相図において、横軸は B のモル分率、曲線 XE と YE は、ある組成の液体が純固体 A および純固体 B とそれぞれ平衡にある温度を示している。温度 TX,TYT_X,T_Y はそれぞれ A、B の融点である。

二成分系の固液平衡図

① 点 i は成分 A と成分 B の液体が混合した溶液状態である。点 ii、点 iii での状態をそれぞれ1行程度で説明せよ。

② 全モル数を nn、B のモル分率を xx とする。B のモル数を n,xn,x を用いて表せ。

③ 点 ii での溶液中の B のモル分率を xbx_b、溶液と固体のモル数をそれぞれ n(L),n(S)n(L),n(S) とする。このときの B のモル数を n(L),n(S),xbn(L),n(S),x_b を用いて表せ。

④ 点 ii での溶液と固体のモル比 n(L)/n(S)n(L)/n(S) を x,xbx,x_b を用いて表せ。導出過程もあわせて答えよ。

⑤ この系は圧力が一定であるので、自由度を FF、成分の数を CC、相の数を PP とすると、ギブスの相律 F=C−P+1F=C-P+1 の関係式が成立する。点 E での自由度 FF は0になる。その理由を2行程度で説明せよ。

题目描述​

回答以下 (1)、(2) 两部分。

(1) 回答关于气体的①、②。

① 范德瓦耳斯方程为

p=nRTV−nb−an2V2.(i)p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}.\tag{i}

其中 pp 为压强，nn 为物质的量，RR 为气体常数，TT 为绝对温度，VV 为体积，a,ba,b 为参数。从下列词语中选择适当词语填入【ア】～【エ】，同一词语可以重复使用。

范德瓦耳斯方程考虑气体分子具有有限体积，以及分子间相互作用会减弱分子撞击器壁的频率和每次碰撞对器壁施加的力，由此近似描述实际气体。aa 可以看作分子间【ア】相互作用强度的参数，bb 可以看作分子间【イ】相互作用强度的参数。比较 He 与 Ar 的 bb 值，He 的数值更【ウ】。气体摩尔体积越大、温度越【エ】，范德瓦耳斯方程越接近理想气体状态方程。

词语： 引力、斥力、重力、库仑力、大、小、高、低。

② 某理想气体的摩尔定压热容满足

Cp,m=α+βT.(ii)C_{p,m}=\alpha+\beta T.\tag{ii}

(a) 温度 T1T_1 时的标准摩尔熵为 S1S_1。用 S1,T1,T2,α,βS_1,T_1,T_2,\alpha,\beta 表示温度 T2>T1T_2>T_1 时的标准摩尔熵 S2S_2。

(b) 对 1.0 mol1.0\ \mathrm{mol} 气体，给定 α=20 J K−1 mol−1\alpha=20\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}、β=0.40 J K−2 mol−1\beta=0.40\ \mathrm{J\,K^{-2}\,mol^{-1}}，在恒压下从 27 ∘C27\ ^\circ\mathrm C 升温到 127 ∘C127\ ^\circ\mathrm C。以 qq 表示供给体系的热量，ΔH\Delta H 表示体系焓变，ww 表示功，ΔU\Delta U 表示体系内能变化。分别求 q,ΔH,w,ΔUq,\Delta H,w,\Delta U，保留两位有效数字并写出推导过程。取 R=8.3 J K−1 mol−1R=8.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}；外界对体系做功时 w>0w>0，体系从外界吸热时 q>0q>0。

(2) 回答二元 A–B 体系相平衡的①～⑤。

在恒定压强下，考察会生成一个或多个固相的温度范围。两种液体完全互溶，生成的固相分别为两种组分的纯晶体。上图横轴为 B 的摩尔分数；曲线 XE、YE 分别给出某组成的液体与纯固体 A、纯固体 B 平衡时的温度。TX,TYT_X,T_Y 分别为 A、B 的熔点。

① 点 i 为液体 A 与液体 B 混合形成的溶液状态。分别用约1行说明点 ii、点 iii 的状态。

② 以 nn 表示总物质的量、xx 表示 B 的摩尔分数，用 n,xn,x 表示 B 的物质的量。

③ 点 ii 处液相中 B 的摩尔分数为 xbx_b，液相和固相的物质的量分别为 n(L),n(S)n(L),n(S)。用 n(L),n(S),xbn(L),n(S),x_b 表示此时 B 的总物质的量。

④ 用 x,xbx,x_b 表示点 ii 处液相与固相的物质的量比 n(L)/n(S)n(L)/n(S)，并写出推导过程。

⑤ 由于压强恒定，吉布斯相律为 F=C−P+1F=C-P+1，其中 FF 为自由度，CC 为组分数，PP 为相数。用约2行解释点 E 处 F=0F=0 的原因。

Kai​

(1)①​

ア：引力、イ：反発力、ウ：小さい、エ：高い\boxed{\begin{aligned} &\text{ア：引力、イ：反発力、}\\ &\text{ウ：小さい、エ：高い} \end{aligned}}

引力は壁に与える圧力を減少させ、短距離反発による排除体積は利用可能な体積を V−nbV-nb にする。He は Ar より小さく、高温・低密度ではこれらの補正の相対的影響が小さい。

(1)②(a)​

一定の標準圧力に沿って dSm=Cp,m dT/TdS_m=C_{p,m}\,dT/T を積分する。

S2=S1+αln⁡T2T1+β(T2−T1).\boxed{S_2=S_1+\alpha\ln\frac{T_2}{T_1}+\beta(T_2-T_1)}.

(1)②(b)​

T1≃300 KT_1\simeq300\ \mathrm K、T2≃400 KT_2\simeq400\ \mathrm K とすると

q=ΔH=n∫T1T2(α+βT) dT=n[α(T2−T1)+β2(T22−T12)]=1.6×104 J.\begin{aligned} q&=\Delta H=n\int_{T_1}^{T_2}(\alpha+\beta T)\,dT\\ &=n\left[\alpha(T_2-T_1)+\frac\beta2(T_2^2-T_1^2)\right]\\ &=1.6\times10^4\ \mathrm J. \end{aligned}

定圧膨張なので

w=−pΔV=−nR(T2−T1)=−8.3×102 J.\begin{aligned} w&=-p\Delta V=-nR(T_2-T_1)\\ &=\boxed{-8.3\times10^2\ \mathrm J}. \end{aligned}

したがって第一法則より

q=ΔH=1.6×104 J,ΔU=q+w=1.5×104 J.\begin{gathered} \boxed{q=\Delta H=1.6\times10^4\ \mathrm J},\\ \boxed{\Delta U=q+w=1.5\times10^4\ \mathrm J}. \end{gathered}

(2)①​

点 ii：A と B の混合液相と純固体 B が共存する。

点 iii：純固体 A と純固体 B の二つの固相が共存する。

(2)②​

nB=nx.\boxed{n_B=nx}.

(2)③​

nB=n(L)xb+n(S).\boxed{n_B=n(L)x_b+n(S)}.

点 ii の固相は純 B なので、その全量が B の物質量に等しい。

(2)④​

成分収支と全量収支は

nx=n(L)xb+n(S),n=n(L)+n(S).\begin{aligned} nx&=n(L)x_b+n(S),\\ n&=n(L)+n(S). \end{aligned}

消去すると n(L)(x−xb)=n(S)(1−x)n(L)(x-x_b)=n(S)(1-x) であり、

n(L)n(S)=1−xx−xb.\boxed{\frac{n(L)}{n(S)}=\frac{1-x}{x-x_b}}.

(2)⑤​

共融点 E では液相、純固体 A、純固体 B の3相が平衡共存する。C=2C=2、P=3P=3 より

F=2−3+1=0.\boxed{F=2-3+1=0}.

Reference​

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