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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年度（2023年8月実施） 問題I-3（物理化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

(1)​

① ファンデルワールス方程式は、圧力 pp、物質量 nn、気体定数 RR、絶対温度 TT、体積 VV とパラメーター a,ba,b を用いて

p=nRTV−nb−an2V2p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}

と表される。aa は分子間の【ア】相互作用、bb は【イ】相互作用を表す。He の bb は Ar より【ウ】。モル体積が大きく、温度が【エ】ほど完全気体に近づく。空欄を次の語群から選べ（重複可）。

語群：引力、反発力、重力、クーロン力、大きい、小さい、高い、低い。

② 完全気体のモル定圧熱容量が Cp,m=α+βTC_{p,m}=\alpha+\beta T である。

  • (a) T1T_1 における標準モルエントロピーが S1S_1 のとき、T2>T1T_2>T_1 における値 S2S_2 を S1,T1,T2,α,βS_1,T_1,T_2,\alpha,\beta で表せ。
  • (b) α=20 J K−1 mol−1\alpha=20\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}、β=0.40 J K−2 mol−1\beta=0.40\ \mathrm{J\,K^{-2}\,mol^{-1}}、n=1.0 moln=1.0\ \mathrm{mol} とする。定圧で 27 ∘C27\,{}^\circ\mathrm C から 127 ∘C127\,{}^\circ\mathrm C に加熱したときの熱 qq、エンタルピー変化 ΔH\Delta H、仕事 ww、内部エネルギー変化 ΔU\Delta U を、導出過程とともに有効数字2桁で求めよ。R=8.3 J K−1 mol−1R=8.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} とし、外界から系へ入る熱および系が外界から受ける仕事を正とする。

(2)​

一定圧力下の二成分 A、B の固液平衡を考える。液体は完全に混和し、固体は各成分の純結晶となる。図の横軸は B のモル分率、曲線 XE、YE は液体がそれぞれ純固体 A、B と共存する温度である。TX,TYT_X,T_Y は純成分の融点である。

二成分系の固液平衡図

① 点 i は均一な溶液である。点 ii、iii の状態を各1行程度で説明せよ。

② 全物質量を nn、B のモル分率を xx として、B の物質量を表せ。

③ 点 ii における液相中の B のモル分率を xbx_b、液相と固相の物質量を n(L),n(S)n(L),n(S) として、B の全物質量を表せ。

④ 点 ii の比 n(L)/n(S)n(L)/n(S) を x,xbx,x_b で表し、導出せよ。

⑤ 定圧の相律は F=C−P+1F=C-P+1（FF：自由度、CC：成分数、PP：相数）である。点 E で F=0F=0 となる理由を2行程度で説明せよ。

题目描述​

(1) ①根据范德瓦耳斯方程，从给定词语中填写 a,ba,b 对应的相互作用、He 与 Ar 的 bb 值大小，以及更接近理想气体的温度条件。②理想气体满足 Cp,m=α+βTC_{p,m}=\alpha+\beta T：(a) 根据 T1T_1 下的标准摩尔熵求 T2T_2 下的值；(b) 用题给参数计算1.0 mol气体从27 ℃定压加热到127 ℃时的 q,ΔH,w,ΔUq,\Delta H,w,\Delta U，写出过程并保留两位有效数字。吸热和外界对体系做功均取正。

(2) 定压二元体系的液体完全互溶，固体为 A、B 的纯晶体，图中 XE、YE 为液体分别与纯固体 A、B 平衡的曲线。①说明 ii、iii 点的相组成；②用总物质的量 nn 和 B 摩尔分数 xx 表示 B 总量；③用液、固相量 n(L),n(S)n(L),n(S) 及液相 B 摩尔分数 xbx_b 表示 B 总量；④推导两相物质的量比；⑤用定压相律解释共晶点 E 的自由度为零。

Kai​

(1)①​

ア：引力、イ：反発力、ウ：小さい、エ：高い\boxed{\text{ア：引力、イ：反発力、ウ：小さい、エ：高い}}

引力は壁に与える圧力を減少させ、短距離反発による排除体積は利用可能な体積を V−nbV-nb にする。He は Ar より小さく、高温・低密度ではこれらの補正の相対的影響が小さい。

(1)②(a)​

一定の標準圧力に沿って dSm=Cp,m dT/TdS_m=C_{p,m}\,dT/T を積分する。

S2=S1+αln⁡T2T1+β(T2−T1).\boxed{S_2=S_1+\alpha\ln\frac{T_2}{T_1}+\beta(T_2-T_1)}.

(1)②(b)​

T1≃300 KT_1\simeq300\ \mathrm K、T2≃400 KT_2\simeq400\ \mathrm K とすると

q=ΔH=n∫T1T2(α+βT) dT=n[α(T2−T1)+β2(T22−T12)]=1.6×104 J.q=\Delta H =n\int_{T_1}^{T_2}(\alpha+\beta T)\,dT =n\left[\alpha(T_2-T_1)+\frac\beta2(T_2^2-T_1^2)\right] =1.6\times10^4\ \mathrm J.

定圧膨張なので

w=−pΔV=−nR(T2−T1)=−8.3×102 J.w=-p\Delta V=-nR(T_2-T_1) =\boxed{-8.3\times10^2\ \mathrm J}.

したがって第一法則より

q=ΔH=1.6×104 J,ΔU=q+w=1.5×104 J.\boxed{q=\Delta H=1.6\times10^4\ \mathrm J}, \qquad \boxed{\Delta U=q+w=1.5\times10^4\ \mathrm J}.

(2)①​

点 ii：A と B の混合液相と純固体 B が共存する。

点 iii：純固体 A と純固体 B の二つの固相が共存する。

(2)②・③​

nB=nx,nB=n(L)xb+n(S).\boxed{n_B=nx},\qquad \boxed{n_B=n(L)x_b+n(S)}.

点 ii の固相は純 B なので、その全量が B の物質量に等しい。

(2)④​

成分収支と全量収支は

nx=n(L)xb+n(S),n=n(L)+n(S).nx=n(L)x_b+n(S),\qquad n=n(L)+n(S).

消去すると n(L)(x−xb)=n(S)(1−x)n(L)(x-x_b)=n(S)(1-x) であり、

n(L)n(S)=1−xx−xb.\boxed{\frac{n(L)}{n(S)}=\frac{1-x}{x-x_b}}.

(2)⑤​

共融点 E では液相、純固体 A、純固体 B の3相が平衡共存する。C=2C=2、P=3P=3 より

F=2−3+1=0.\boxed{F=2-3+1=0}.

Reference​

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