東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年8月実施 問題I-2

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• 东京科学大学
• 配位场理论
• 有机金属电子计数
• 配位化合物异构
• 酸碱化学

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

以下の設問(1)および(2)に答えよ。

(1)

八面体形錯体に関する以下の文章を読み，問①～⑥に答えよ。なお，対称適合線形結合（SALC）とは，分子の対称性に一致する配位子の軌道の組み合わせであり，八面体形のSALCは図1に示す $A_{1g}$，$T_{1u}$，$E_g$ の3種類である。

3d金属Mとドナー性配位子Lから構成される八面体形錯体 $[\mathrm{ML_6}]^{n+}$ の分子軌道は，金属の原子軌道と配位子から形成されるSALCから組み立てられる。図2には錯体の構造と座標軸のとり方を示した。$A_{1g}$ のSALCともっとも強く相互作用する3d金属の原子軌道は【ア】軌道，$T_{1u}$ のSALCともっとも強く相互作用する3d金属の原子軌道は【イ】軌道である。また，3d軌道のうち【ウ】軌道の対称性が $E_g$ のSALCと一致する。錯体 $[\mathrm{ML_6}]^{n+}$ の中心金属まわりの価電子の総和が18電子の場合には【エ】性の $t_{2g}$ 軌道に電子が収容され，この場合には $t_{2g}$ 軌道が最高被占軌道（HOMO）となる。d軌道と $\sigma$ ドナー性配位子が強く相互作用する場合には，$e_g^*$ 軌道のエネルギーが【i】なり，その結果，HOMO–LUMOギャップは【ii】なる。カルボニル配位子をもつ錯体 $[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$ の場合には，COの $\pi^*$ 軌道もd軌道と相互作用する。COの $\pi^*$ 軌道と相互作用する3d金属の原子軌道は【オ】軌道であり，配位子の軌道との相互作用によっても錯体のHOMO–LUMOギャップは変化する。

① 文章中の空欄ア～オにあてはまる最も適切な語句を答えよ。なお，語句は以下の語群の中から選び，空欄に複数の語句が入る場合にはすべてを答えること。

【語群】$3s$，$4s$，$5s$，$3p$，$4p$，$5p$，$3d$，$4d$，$5d$，$d_{xy}$，$d_{yz}$，$d_{zx}$，$d_{x^2-y^2}$，$d_{z^2}$，結合，反結合，非結合

② 文章中の空欄iおよびiiにあてはまる語句の組み合わせとして正しいものをA～Dの中から選べ。

選択肢	i	ii
A	高く	大きく
B	高く	小さく
C	低く	大きく
D	低く	小さく

③ 八面体形のカルボニル錯体 $[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$ が中性の場合（$n=0$ の場合），中心金属まわりの価電子の総和が18電子となる3d金属を答えよ。

④ 太字部に関して，COの $\pi^*$ 軌道との相互作用が【オ】軌道のエネルギー準位に及ぼす影響について，2行程度で簡潔に説明せよ。

⑤ ドナー性配位子 $\mathrm{L'}$ の存在下で $[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$ に紫外光を照射することで，1つのカルボニル配位子が $\mathrm{L'}$ に置換された $[\mathrm{M(CO)_5L'}]^{n+}$ が得られた。八面体形錯体の分子軌道を考慮し，紫外光の照射によってCO配位子の脱離が促進される理由を3行程度で答えよ。

⑥ ある中性のカルボニル錯体 $[\mathrm{M(CO)_6}]$ をアセトニトリル中で加熱したところ，3つのカルボニル配位子が置換された $[\mathrm{M(CO)_3(CH_3CN)_3}]$ が得られた。この錯体には複数の幾何異性体が考えられるが，1種類の異性体のみが選択的に得られた。生成した錯体の構造を，金属まわりの立体構造がわかるように図示せよ。

(2)

ホウ素化合物 $\mathrm{BX_3}$ に関する以下の文章を読み，問①～③に答えよ。

① Xが水素の場合には二量体であるジボランを形成する。以下に示す(i)～(iv)の中から，ジボランの構造として正しいものを選べ。

② 三フッ化ホウ素はジボランとは異なり単量体となる。原子価結合理論での $\mathrm{BF_3}$ 中のホウ素原子における軌道の混成様式を答えよ。

③ 三フッ化ホウ素よりも三臭化ホウ素の方が強いルイス酸である。その理由を3行程度で答えよ。

题目描述

回答以下(1)、(2)各题。

(1) 阅读以下有关八面体配合物的文字，回答①～⑥。对称适应线性组合（SALC）是与分子对称性一致的配体轨道组合。八面体的SALC有图1所示的 $A_{1g}$、$T_{1u}$、$E_g$ 三种。

由3d金属M和给体配体L组成的八面体配合物 $[\mathrm{ML_6}]^{n+}$，其分子轨道由金属原子轨道与配体形成的SALC构成。图2给出配合物结构与坐标轴约定。与 $A_{1g}$ 的SALC相互作用最强的3d金属原子轨道为【ア】轨道，与 $T_{1u}$ 的SALC相互作用最强的为【イ】轨道。此外，3d轨道中的【ウ】轨道与 $E_g$ 的SALC具有相同的对称性。当 $[\mathrm{ML_6}]^{n+}$ 中心金属周围的价电子总数为18时，电子填入【エ】性的 $t_{2g}$ 轨道，此时 $t_{2g}$ 为最高占据轨道（HOMO）。当d轨道与 $\sigma$ 给体配体的相互作用较强时，$e_g^*$ 轨道的能量变【i】，HOMO–LUMO能隙因而变【ii】。对于含羰基配体的 $[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$，CO的 $\pi^*$ 轨道也与d轨道相互作用。与CO的 $\pi^*$ 轨道相互作用的3d金属原子轨道为【オ】轨道，配体轨道的这一相互作用也会改变配合物的HOMO–LUMO能隙。

① 从下列词库中为ア～オ选择最恰当的答案；若一空有多个适用答案，须全部填写。

【词库】$3s$、$4s$、$5s$、$3p$、$4p$、$5p$、$3d$、$4d$、$5d$、$d_{xy}$、$d_{yz}$、$d_{zx}$、$d_{x^2-y^2}$、$d_{z^2}$、成键、反键、非键。

② 从A～D中选择i、ii的正确组合。

选项	i	ii
A	高	大
B	高	小
C	低	大
D	低	小

③ 当八面体羰基配合物 $[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$ 为中性（$n=0$）时，指出使中心金属周围价电子总数为18的3d金属。

④ 就加粗部分，用约2行简要说明CO的 $\pi^*$ 轨道相互作用对【オ】轨道能级的影响。

⑤ 在给体配体 $\mathrm{L'}$ 存在时，用紫外光照射 $[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$，得到一个羰基配体被 $\mathrm{L'}$ 取代的 $[\mathrm{M(CO)_5L'}]^{n+}$。结合八面体配合物的分子轨道，用约3行说明紫外光促进CO配体脱离的原因。

⑥ 将某中性羰基配合物 $[\mathrm{M(CO)_6}]$ 在乙腈中加热，得到三个羰基配体被取代的 $[\mathrm{M(CO)_3(CH_3CN)_3}]$。它有多种可能的几何异构体，但实验只选择性得到一种。画出所生成配合物的结构，明确表示金属周围的立体结构。

(2) 关于硼化合物 $\mathrm{BX_3}$，回答①～③。

① X为氢时形成二聚体乙硼烷。从上方(i)～(iv)中选出正确的乙硼烷结构。

② 三氟化硼与乙硼烷不同，以单体存在。根据价键理论，指出 $\mathrm{BF_3}$ 中硼原子的轨道杂化方式。

③ 三溴化硼是比三氟化硼更强的路易斯酸。用约3行说明原因。

Kai

(1)

①

空欄	解答
ア	$4s$
イ	$4p$
ウ	$d_{x^2-y^2},d_{z^2}$
エ	非結合
オ	$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$

同じ対称性の金属軌道とSALCが相互作用する。純粋な $\sigma$ 配位子場では $t_{2g}$ に対応するSALCがなく、この組は非結合性となる。

②

A。相互作用が強いほど結合性・反結合性軌道の分裂が大きくなり、反結合性 $e_g^*$ が上昇する。

③

COは中性2電子供与配位子なので、$N+6\times2=18$ より金属は6族。3d金属では Cr である。

④

金属の $t_{2g}$ と、より高いエネルギーにあるCOの空の $\pi^*$ が相互作用すると、金属成分の大きい結合性軌道が元のd軌道より安定化する。そのためHOMOが低下し、HOMO–LUMOギャップが広がる。

⑤

光励起によって、金属–CO間の $\pi$ 結合性を持つ占有軌道から $\sigma$ 反結合性 $e_g^*$ へ電子が移る。$\pi$ 逆供与の減少と反結合性軌道の占有が金属–CO結合を弱め、COが脱離しやすくなる。

⑥

fac異性体。3個のCOは互いにcis、3個のアセトニトリルも互いにcisで、各組が八面体の一つの面を占める。アセトニトリルはNで配位する。

(2)

①

(iii)。4個の末端Hと2個の架橋Hを持つ。架橋B–H–B結合は三中心二電子結合である。

②

$sp^2$ 混成。B–Fの三つの $\sigma$ 結合は平面三角形を形成する。

③

Fの孤立電子対からBの空の $2p$ 軌道への $2p$–$2p$ の $\pi$ 供与は、Brの $4p$ からの供与より有効で、Bの電子不足を緩和する。塩基付加による構造変化ではこの安定化を失うため、$\mathrm{BF_3}$ は $\mathrm{BBr_3}$ より電子対を受け入れにくい。

Reference

• 大学公式問題（PDF 4–5頁）
• ソニア：対応する解答