東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年度（2023年8月実施）問題I-2

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• 东京科学大学
• 配位场理论
• 有机金属电子计数
• 配位化合物异构
• 酸碱化学

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1)

3d金属Mとドナー性配位子Lからなる八面体形錯体 $[\mathrm{ML_6}]^{n+}$ を考える。対称適合線形結合（SALC）は分子の対称性に適合する配位子軌道の組合せであり、図1には $A_{1g},T_{1u},E_g$ を、図2には錯体構造と座標軸を示す。

$A_{1g}$ のSALCと最も強く相互作用する金属軌道は【ア】、$T_{1u}$ に対しては【イ】である。3d軌道のうち【ウ】の対称性は $E_g$ に一致する。中心金属まわりの価電子総数が18なら、【エ】性の $t_{2g}$ 軌道まで占有され、これがHOMOとなる。d軌道と $\sigma$ ドナー配位子の相互作用が強いと $e_g^*$ は【i】なり、HOMO–LUMOギャップは【ii】なる。$[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$ ではCOの $\pi^*$ 軌道も金属の【オ】軌道と相互作用し、ギャップが変化する。

① ア～オを以下から選べ。複数の軌道が該当する場合はすべて答えよ。

$3s,4s,5s,3p,4p,5p,3d,4d,5d,d_{xy},d_{yz},d_{zx},d_{x^2-y^2},d_{z^2}$、結合、反結合、非結合。

② i・iiの組合せを選べ：A（高く・大きく）、B（高く・小さく）、C（低く・大きく）、D（低く・小さく）。

③ 中性 $[\mathrm{M(CO)_6}]$ が18電子錯体となる3d金属を答えよ。

④ COの $\pi^*$ との相互作用が【オ】軌道のエネルギーに与える影響を2行程度で説明せよ。

⑤ ドナー配位子 $\mathrm{L'}$ の存在下、紫外光照射によって $[\mathrm{M(CO)_6}]^{n+}$ から $[\mathrm{M(CO)_5L'}]^{n+}$ が得られる。CO脱離が促進される理由を、分子軌道に基づき3行程度で説明せよ。

⑥ 中性 $[\mathrm{M(CO)_6}]$ をアセトニトリル中で加熱すると、$[\mathrm{M(CO)_3(CH_3CN)_3}]$ の幾何異性体が1種類だけ選択的に得られた。金属まわりの立体構造がわかるように生成物を図示せよ。

(2)

ホウ素化合物 $\mathrm{BX_3}$ について答えよ。

① XがHの場合には二量体ジボランを作る。正しい構造を (i)～(iv) から選べ。

② 単量体 $\mathrm{BF_3}$ のB原子の混成様式を、原子価結合理論に基づいて答えよ。

③ $\mathrm{BBr_3}$ が $\mathrm{BF_3}$ より強いルイス酸である理由を3行程度で説明せよ。

题目描述

(1) 对八面体配合物 $[\mathrm{ML_6}]^{n+}$，图1为配体SALC，图2为坐标约定。填出与 $A_{1g},T_{1u},E_g$ 匹配的金属轨道、纯σ作用下18电子配合物HOMO的成键性质，以及与CO的 $\pi^*$ 相互作用的d轨道。选择增强σ作用对 $e_g^*$ 及HOMO–LUMO间隔的影响。求中性18电子 $\mathrm{M(CO)_6}$ 的3d金属；解释CO π受体作用和紫外光促进CO脱离的原因；画出在乙腈中加热所得三乙腈三羰基配合物的选择性生成异构体。

(2) 从四图中选出乙硼烷结构；给出单体 $\mathrm{BF_3}$ 中B的杂化方式；解释 $\mathrm{BBr_3}$ 的路易斯酸性强于 $\mathrm{BF_3}$ 的原因。

Kai

(1)

①

空欄	解答
ア	$4s$
イ	$4p$
ウ	$d_{x^2-y^2},d_{z^2}$
エ	非結合
オ	$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$

同じ対称性の金属軌道とSALCが相互作用する。純粋な $\sigma$ 配位子場では $t_{2g}$ に対応するSALCがなく、この組は非結合性となる。

② A。相互作用が強いほど結合性・反結合性軌道の分裂が大きくなり、反結合性 $e_g^*$ が上昇する。

③ COは中性2電子供与配位子なので、$N+6\times2=18$ より金属は6族。3d金属では Cr である。

④ 金属の $t_{2g}$ と、より高いエネルギーにあるCOの空の $\pi^*$ が相互作用すると、金属成分の大きい結合性軌道が元のd軌道より安定化する。そのためHOMOが低下し、HOMO–LUMOギャップが広がる。

⑤ 光励起によって、金属–CO間の $\pi$ 結合性を持つ占有軌道から $\sigma$ 反結合性 $e_g^*$ へ電子が移る。$\pi$ 逆供与の減少と反結合性軌道の占有が金属–CO結合を弱め、COが脱離しやすくなる。

⑥ fac異性体。3個のCOは互いにcis、3個のアセトニトリルも互いにcisで、各組が八面体の一つの面を占める。アセトニトリルはNで配位する。

(2)

① (iii)。4個の末端Hと2個の架橋Hを持つ。架橋B–H–B結合は三中心二電子結合である。

② $sp^2$ 混成。B–Fの三つの $\sigma$ 結合は平面三角形を形成する。

③ Fの孤立電子対からBの空の $2p$ 軌道への $2p$–$2p$ の $\pi$ 供与は、Brの $4p$ からの供与より有効で、Bの電子不足を緩和する。塩基付加による構造変化ではこの安定化を失うため、$\mathrm{BF_3}$ は $\mathrm{BBr_3}$ より電子対を受け入れにくい。

Reference

• 大学公式問題（PDF 4–5頁）
• ソニア：対応する解答