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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年8月実施 問題I-1（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の設問 (1)〜(3) に答えよ。

(1)​

以下の問①〜⑤に答えよ。

① 次の化合物 A〜C のとりうる共鳴構造式を、例にならってそれぞれ記せ。ただし、各原子はオクテット則をみたし、形式電荷がある場合はそれを明示すること。

例：

CH3C(=O)O−  ⟷  CH3C(O−)=O\mathrm{CH_3C(=O)O^-}\;\longleftrightarrow\;\mathrm{CH_3C(O^-)=O}
  • A：ニトロメタン（CH3NO2\mathrm{CH_3NO_2}）
  • B：ジアゾメタン（CH2N2\mathrm{CH_2N_2}）
  • C：シクロペンタジエニルアニオン（C5H5−\mathrm{C_5H_5^-}）

② 次の化合物 D〜G を、塩基性が強い順に不等号を用いて並べよ。

化合物D〜G

③ 次の化合物に含まれる不斉炭素原子の数を答えよ。

不斉炭素原子を数える化合物

④ 1,2-ジメチルシクロブタンの立体異性体のうち、キラルな化合物の構造式をすべて記せ。

⑤ 炭素数が18である次の脂肪酸 H〜J の中から、融点が最も高いものを選び記号で答えよ。また、その理由を簡潔に説明せよ。

炭素数18の脂肪酸H〜J

(2)​

次の反応に関する以下の問①〜③に答えよ。

シクロヘキセンからKを得る反応

① フラスコ内にシクロヘキセン、クロロホルム、水酸化ナトリウム水溶液を入れて撹拌したが、反応はほとんど進行しなかった。そこで、上記の式のように塩化テトラ nn-ブチルアンモニウムを少量加えると、反応がすみやかに進行し、主生成物 K が得られた。この反応における塩化テトラ nn-ブチルアンモニウムの役割を、2〜3行で説明せよ。

② 主生成物 K の構造式を立体配置がわかるように記せ。

③ 上記の反応式において、シクロヘキセンの代わりに cis-2-ペンテンまたは trans-2-ペンテンを用いると、それぞれ単一のジアステレオマーのみが生成した。このように、出発物の立体化学によって生成物の立体化学が一義的に決まる反応を [ L ] 的反応という。L に当てはまる語句を答えよ。

(3)​

次に示した反応における主生成物 M〜R の構造式を記せ。ただし、鏡像異性体は考慮しなくてよい。O の分子式は C9H11Br\mathrm{C_9H_{11}Br} である。

主生成物M〜Rを求める反応

题目描述​

回答 (1)〜(3)，结构及反应路线见相应局部图。

(1) 回答①〜⑤。

① 按照乙酸根所示的例子，分别写出 A 硝基甲烷（CH3NO2\mathrm{CH_3NO_2}）、B 重氮甲烷（CH2N2\mathrm{CH_2N_2}）和 C 环戊二烯基阴离子（C5H5−\mathrm{C_5H_5^-}）可能具有的共振结构。各原子须满足八隅体规则，并明确标出形式电荷。

② 用不等号将 D〜G 按碱性由强到弱排列。

③ 求出图示化合物所含不对称碳原子的数目。

④ 写出1,2-二甲基环丁烷所有具有手性的立体异构体的结构式。

⑤ 从图中碳原子数均为18的脂肪酸 H〜J 中选出熔点最高者，用字母回答，并简要说明原因。

(2) 根据所示反应回答①〜③。

① 将环己烯、氯仿和氢氧化钠水溶液放入烧瓶中搅拌时，反应几乎不进行；按图示加入少量四正丁基氯化铵后，反应迅速进行并得到主要产物 K。用2〜3行说明四正丁基氯化铵在该反应中的作用。

② 写出 K 的结构式，并明确表示立体构型。

③ 将环己烯分别换成顺式-2-戊烯或反式-2-戊烯时，各自仅生成一种非对映异构体。像这样由反应物的立体化学唯一决定产物立体化学的反应，称为“[ L ] 的反応”。填写 L 对应的日文术语。

(3) 写出所示各反应主要产物 M〜R 的结构式，无需考虑对映异构体。其中 O 的分子式为 C9H11Br\mathrm{C_9H_{11}Br}。

Kai​

(1)​

①

A、Bの共鳴式は次のとおりである。

CH3−N+(=O)−O−↔CH3−N+(−O−)=O,−CH2−N+≡N↔CH2=N+=N−.\begin{aligned} \mathrm{CH_3-N^+(=O)-O^-}&\leftrightarrow\mathrm{CH_3-N^+(-O^-)=O},\\ \mathrm{{}^-CH_2-N^+\equiv N}&\leftrightarrow\mathrm{CH_2=N^+=N^-}. \end{aligned}

Cはシクロペンタジエニルアニオンであり、五つの等価な共鳴式を持つ。下図に負電荷と二重結合の位置を示す。

1_1_res_a

1_1_res_b

②​

E > D > G > F。アルキル基による電子供与でトリエチルアミンはNH3_3より塩基性が強い。アニリンではNの孤立電子対が芳香環へ、ホルムアミドではカルボニルへ非局在化する。

③​

8個。標準的なステロイド番号ではC3、C8、C9、C10、C13、C14、C17、C20である。

④​

trans体の一対の鏡像異性体。cis体はメソ体である。

1_4

⑤​

H。飽和鎖は規則的に充填できる。I、Jのcis二重結合による折れ曲がりは結晶充填を妨げる。

(2)​

①​

四級アンモニウム塩は相間移動触媒として働く。疎水性カチオンが反応性陰イオンを有機相・界面へ運び、CHCl3_3からの CCl3−\mathrm{CCl_3^-} 生成と、そのα脱離によるジクロロカルベン :CCl2\mathrm{:CCl_2} の生成を促す。

②​

Kは 7,7-ジクロロビシクロ[4.1.0]ヘプタン。一重項カルベンのsyn付加により、環接合部の二つのHはcisとなる。

2_2

③​

L：立体特異。

(3)​

空欄主生成物
MPhCH2CH2C(=O)CH3\mathrm{PhCH_2CH_2C(=O)CH_3}
NPh−N=N−p ⁣−C6H4−N(CH3)2\mathrm{Ph-N=N-p\!-C_6H_4-N(CH_3)_2}
OPhCH(Br)CH2CH3\mathrm{PhCH(Br)CH_2CH_3}
PPhC(CH3)2CH2COOH\mathrm{PhC(CH_3)_2CH_2COOH}
Qシクロペンタジエン2分子
ROHC−CH{C(CH3)=CH2}−C(CH3)2−CH=CH2\mathrm{OHC-CH\{C(CH_3)=CH_2\}-C(CH_3)_2-CH=CH_2}

MはC=Cの選択的接触還元、Nはジアゾ化後のアゾカップリング、OはNBSによるベンジル位臭素化である。Pは3-メチル-2-ブテン酸のAlCl3_3による活性化を経たβ位への芳香族付加、Qは逆Diels–Alder反応で生じる。RはアリルビニルエーテルのClaisen転位生成物であり、出発物の炭素骨格と二つのC=Cを保持する。

Reference​

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