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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年度（2023年8月実施）問題I-1（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図中の構造式、反応条件および化合物記号を用い、以下に答えよ。

(1) ①A〜Cについて各原子がオクテット則を満たす共鳴式を形式電荷とともに示せ。②D〜Gの塩基性を比較せよ。③図のコレステロールの不斉炭素数を答えよ。④1,2-ジメチルシクロブタンのキラルな立体異性体をすべて示せ。⑤C18脂肪酸H〜Jのうち融点が最高のものと理由を答えよ。

(2) シクロヘキセン、CHCl3_3、NaOH水溶液の二相反応について、①少量の塩化テトラ-n-ブチルアンモニウムを加える効果、②Kの立体構造、③cis/trans-2-ペンテンからそれぞれ単一のジアステレオマーを与える反応の名称Lを答えよ。

(3) 主生成物M〜Rの構造を記せ。鏡像異性体は考慮しなくてよい。

問題 1/2

問題 2/2

题目描述​

(1) 写出A—C满足八隅体的共振式并标出形式电荷；比较D—G的碱性；求胆固醇的不对称碳原子数；画出1,2-二甲基环丁烷全部手性异构体；在C18脂肪酸H—J中选出熔点最高者并解释。

(2) 对环己烯、氯仿和氢氧化钠水溶液的两相反应，说明少量四正丁基氯化铵的作用，画出K的立体结构，并填写由起始物构型唯一决定产物构型的反应名称L。

(3) 按图中条件写出M—R的主要产物，不必列出对映异构体。

Kai​

(1)​

① A、Bの共鳴式は次のとおりである。

CH3−N+(=O)−O−↔CH3−N+(−O−)=O,−CH2−N+≡N↔CH2=N+=N−.\begin{aligned} \mathrm{CH_3-N^+(=O)-O^-}&\leftrightarrow\mathrm{CH_3-N^+(-O^-)=O},\\ \mathrm{{}^-CH_2-N^+\equiv N}&\leftrightarrow\mathrm{CH_2=N^+=N^-}. \end{aligned}

Cはシクロペンタジエニルアニオンであり、五つの等価な共鳴式を持つ。下図に負電荷と二重結合の位置を示す。

② E > D > G > F。アルキル基による電子供与でトリエチルアミンはNH3_3より塩基性が強い。アニリンではNの孤立電子対が芳香環へ、ホルムアミドではカルボニルへ非局在化する。

③ 8個。標準的なステロイド番号ではC3、C8、C9、C10、C13、C14、C17、C20である。

④ trans体の一対の鏡像異性体。cis体はメソ体である。

⑤ H。飽和鎖は規則的に充填できる。I、Jのcis二重結合による折れ曲がりは結晶充填を妨げる。

Cの共鳴式、キラルなシクロブタン、K

(2)​

① 四級アンモニウム塩は相間移動触媒として働く。疎水性カチオンが反応性陰イオンを有機相・界面へ運び、CHCl3_3からの CCl3−\mathrm{CCl_3^-} 生成と、そのα脱離によるジクロロカルベン :CCl2\mathrm{:CCl_2} の生成を促す。

② Kは 7,7-ジクロロビシクロ[4.1.0]ヘプタン。一重項カルベンのsyn付加により、環接合部の二つのHはcisとなる。③ L：立体特異。

(3)​

空欄主生成物
MPhCH2CH2C(=O)CH3\mathrm{PhCH_2CH_2C(=O)CH_3}
NPh−N=N−p ⁣−!C6H4−N(CH3)2\mathrm{Ph-N=N-p\!-!C_6H_4-N(CH_3)_2}
OPhCH(Br)CH2CH3\mathrm{PhCH(Br)CH_2CH_3}
PPhC(CH3)2CH2COOH\mathrm{PhC(CH_3)_2CH_2COOH}
Qシクロペンタジエン2分子
ROHC−CH{C(CH3)=CH2}−C(CH3)2−CH=CH2\mathrm{OHC-CH\{C(CH_3)=CH_2\}-C(CH_3)_2-CH=CH_2}

MはC=Cの選択的接触還元、Nはジアゾ化後のアゾカップリング、OはNBSによるベンジル位臭素化である。Pは3-メチル-2-ブテン酸のAlCl3_3による活性化を経たβ位への芳香族付加、Qは逆Diels–Alder反応で生じる。RはアリルビニルエーテルのClaisen転位生成物であり、出発物の炭素骨格と二つのC=Cを保持する。

Reference​

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