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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年度（2023年8月実施） 問題II-3（物理化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

(1)​

① 298 K298\ \mathrm K、全圧 1 bar1\ \mathrm{bar} で

N2O4(g)⇌2NO2(g)\mathrm{N_2O_4(g)\rightleftharpoons2NO_2(g)}

が平衡にあり、解離度は α=0.20\alpha=0.20 である。平衡定数 KK を導出し、有効数字2桁で求めよ。

② 図の銀電極 A、B を持つ電池の 303 K303\ \mathrm K における起電力は 0.42 V0.42\ \mathrm V である。A 側には AgCl を飽和させた 0.10 mol dm−30.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} KCl 水溶液、B 側には 0.10 mol dm−30.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} AgNO3_3 水溶液を用いる。B 側の AgNO3_3 は完全に溶解している。

銀電極からなる電池

  • (a) AgCl の溶解度が AgNO3_3 より低いため、A 側の Ag+^+ 活量は B 側より【ア】。反応は A 側の Ag+^+ 活量が【イ】方向に進み、還元は【ウ】で起こり、負極は【エ】である。空欄を「高い、低い、増える、減る、電極 A、電極 B、塩橋」から選べ（重複可）。
  • (b) Ag++e−→^+ +e^-\to Ag の標準電極電位は +0.80 V+0.80\ \mathrm V、B 側の Ag+^+ 活量は 0.700.70、金属銀の活量は1とする。A 側の Ag+^+ 活量をネルンストの式から求め、整数 m,nm,n を用いた m×10nm\times10^n の形式で示せ。液間電位差を無視し、303 K303\ \mathrm K で (RT/F)ln⁡X≃0.060log⁡10X(RT/F)\ln X\simeq0.060\log_{10}X を用いよ。

(2)​

触媒 X による A から B への変換が、次の素反応からなる。

A+X→kaAX,AX→k−aA+X,AX→kbB+X.\mathrm{A+X}\xrightarrow{k_a}\mathrm{AX},\qquad \mathrm{AX}\xrightarrow{k_{-a}}\mathrm{A+X},\qquad \mathrm{AX}\xrightarrow{k_b}\mathrm{B+X}.

各成分の濃度を [A],[X],[AX],[B][\mathrm A],[\mathrm X],[\mathrm{AX}],[\mathrm B]、X の初濃度を [X]0[\mathrm X]_0 とし、K=(k−a+kb)/kaK=(k_{-a}+k_b)/k_a と定義する。

① B の生成速度 rr を [AX],kb[\mathrm{AX}],k_b で表せ。

② d[AX]/dtd[\mathrm{AX}]/dt を各濃度と速度定数で表せ。

③ 定常状態近似のもとで [AX][\mathrm{AX}] を [A],[X],K[\mathrm A],[\mathrm X],K で表せ。

④ 定常状態の rr を [A],[X]0,kb,K[\mathrm A],[\mathrm X]_0,k_b,K で表し、導出せよ。

⑤ A が X より過剰で [A]≃[A]0[\mathrm A]\simeq[\mathrm A]_0 とする。(i) [A]0≪K[\mathrm A]_0\ll K、(ii) [A]0≫K[\mathrm A]_0\gg K の場合の速度を、それぞれ2行程度で説明せよ。

题目描述​

(1) ①298 K、总压1 bar时，N2_2O4_4 解离为 NO2_2，解离度为0.20，求无量纲平衡常数。②图示银浓差电池在303 K时电动势为0.42 V。A侧为AgCl饱和的0.10 mol/dm³ KCl溶液，B侧为完全溶解的0.10 mol/dm³ AgNO3_3 溶液。(a) 填写两侧银离子活度大小、A侧活度变化方向、还原电极和负极；(b) 用标准电位0.80 V、B侧活度0.70、金属银活度1及给定对数近似，求A侧活度，忽略液接电位。

(2) 对题给催化机理，依次求B的生成速率、中间体AX的净生成速率、稳态AX浓度和用催化剂初浓度表示的速率；在底物远过量时，说明 [A]0≪K[\mathrm A]_0\ll K 与 [A]0≫K[\mathrm A]_0\gg K 两种极限下的速率规律。

Kai​

(1)①​

初めの N2_2O4_4 を n0n_0 mol とすると、平衡時はそれぞれ n0(1−α)n_0(1-\alpha)、2n0α2n_0\alpha mol、合計 n0(1+α)n_0(1+\alpha) mol である。したがって

pN2O4=p1−α1+α,pNO2=p2α1+α.p_{\mathrm{N_2O_4}}=p\frac{1-\alpha}{1+\alpha},\qquad p_{\mathrm{NO_2}}=p\frac{2\alpha}{1+\alpha}.

標準圧力 p∘=1 barp^\circ=1\ \mathrm{bar} を用いて

K=(pNO2/p∘)2pN2O4/p∘=4α21−α2pp∘=0.160.96=0.17.K=\frac{(p_{\mathrm{NO_2}}/p^\circ)^2}{p_{\mathrm{N_2O_4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac p{p^\circ} =\frac{0.16}{0.96} =\boxed{0.17}.

(1)②(a)​

ア：低い、イ：増える、ウ：電極 B、エ：電極 A.\boxed{\text{ア：低い、イ：増える、ウ：電極 B、エ：電極 A}}.

A で Ag が酸化され、B では Ag+^+ が還元される。

(1)②(b)​

A 側の活量を aAa_A とすると

EA=0.80+0.060log⁡10aA,EB=0.80+0.060log⁡100.70.E_A=0.80+0.060\log_{10}a_A,\qquad E_B=0.80+0.060\log_{10}0.70.

したがって

0.42=EB−EA=0.060log⁡100.70aA,aA=7×10−8.0.42=E_B-E_A=0.060\log_{10}\frac{0.70}{a_A}, \qquad \boxed{a_A=7\times10^{-8}}.

(2)①・②​

r=kb[AX],\boxed{r=k_b[\mathrm{AX}]},
d[AX]dt=ka[A][X]−(k−a+kb)[AX].\boxed{\frac{d[\mathrm{AX}]}{dt} =k_a[\mathrm A][\mathrm X]-(k_{-a}+k_b)[\mathrm{AX}]}.

(2)③・④​

定常状態近似より

[AX]=[A][X]K.\boxed{[\mathrm{AX}]=\frac{[\mathrm A][\mathrm X]}K}.

触媒の保存 [X]0=[X]+[AX][\mathrm X]_0=[\mathrm X]+[\mathrm{AX}] を用いると

[AX]=[A][X]0K+[A],r=kb[X]0[A]K+[A].[\mathrm{AX}]=\frac{[\mathrm A][\mathrm X]_0}{K+[\mathrm A]}, \qquad \boxed{r=\frac{k_b[\mathrm X]_0[\mathrm A]}{K+[\mathrm A]}}.

(2)⑤​

(i) [A]0≪K[\mathrm A]_0\ll K のとき

r≃kbK[X]0[A]0.\boxed{r\simeq\frac{k_b}{K}[\mathrm X]_0[\mathrm A]_0}.

速度は A の濃度に比例し、A に関して一次となる。

(ii) [A]0≫K[\mathrm A]_0\gg K のとき

r≃kb[X]0.\boxed{r\simeq k_b[\mathrm X]_0}.

触媒の大部分が AX として存在し、速度は A の濃度に依存しない飽和値となる。

Reference​

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