東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年8月実施 問題II-3（物理化学） Author 祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)
Description 以下の設問 (1) および (2) に答えよ。
(1)
化学平衡に関する以下の問①および②に答えよ。
① 298 K 298\ \mathrm K 298 K 1 b a r 1\ \mathrm{bar} 1 bar
N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 N O 2 ( g ) \mathrm{N_2O_4(g)\rightleftharpoons2NO_2(g)} N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2N O 2 ( g ) の平衡が成立しているとき、N 2 O 4 ( g ) \mathrm{N_2O_4(g)} N 2 O 4 ( g ) α \alpha α K K K
② 銀からなる電極 A と電極 B を有する、図に示す電池の 303 K 303\ \mathrm K 303 K 0.42 V 0.42\ \mathrm V 0.42 V 0.10 m o l d m − 3 0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} 0.10 mol d m − 3 0.10 m o l d m − 3 0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} 0.10 mol d m − 3 3 _3 3 3 _3 3
(a) この電池を説明する次の文章中の空欄【ア】～【エ】にあてはまる適切な語句を、以下の語群の中から選び、それぞれ答えよ。同じ語句を2回以上使っても構わない。
水溶液中の AgCl の溶解度は AgNO3 _3 3 + ^+ + + ^+ +
語群： 高い、低い、増える、減る、電極 A、電極 B、塩橋。
(b) 303 K 303\ \mathrm K 303 K A g + + e − → A g \mathrm{Ag^++e^-\to Ag} A g + + e − → Ag + 0.80 V +0.80\ \mathrm V + 0.80 V 0.10 m o l d m − 3 0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} 0.10 mol d m − 3 3 _3 3 + ^+ + + ^+ + m × 10 n m\times10^n m × 1 0 n m , n m,n m , n 303 K 303\ \mathrm K 303 K R R R T T T F F F
R T F ln X ≃ 0.060 log 10 X . \frac{RT}{F}\ln X\simeq0.060\log_{10}X. F RT ln X ≃ 0.060 log 10 X . (2)
触媒反応に関する以下の問①～⑤に答えよ。
A → \to → k a , k − a , k b k_a,k_{-a},k_b k a , k − a , k b [ A ] , [ X ] , [ A X ] , [ B ] [\mathrm A],[\mathrm X],[\mathrm{AX}],[\mathrm B] [ A ] , [ X ] , [ AX ] , [ B ] [ X ] 0 [\mathrm X]_0 [ X ] 0
A + X → k a A X , A X → k − a A + X , A X → k b B + X . \begin{aligned}
\mathrm{A+X}&\xrightarrow{k_a}\mathrm{AX},\\
\mathrm{AX}&\xrightarrow{k_{-a}}\mathrm{A+X},\\
\mathrm{AX}&\xrightarrow{k_b}\mathrm{B+X}.
\end{aligned} A + X AX AX k a AX , k − a A + X , k b B + X . また、K K K
K = k − a + k b k a . K=\frac{k_{-a}+k_b}{k_a}. K = k a k − a + k b . ① B の生成速度 r r r [ A X ] [\mathrm{AX}] [ AX ] k b k_b k b
② [ A X ] [\mathrm{AX}] [ AX ] d [ A X ] / d t d[\mathrm{AX}]/dt d [ AX ] / d t [ A ] , [ X ] , [ A X ] [\mathrm A],[\mathrm X],[\mathrm{AX}] [ A ] , [ X ] , [ AX ] k a , k − a , k b k_a,k_{-a},k_b k a , k − a , k b
③ この反応が定常状態に達した際の中間体 AX の濃度 [ A X ] [\mathrm{AX}] [ AX ] [ A ] , [ X ] , K [\mathrm A],[\mathrm X],K [ A ] , [ X ] , K
④ この反応が定常状態に達した際の B の生成速度 r r r [ A ] , [ X ] 0 , k b , K [\mathrm A],[\mathrm X]_0,k_b,K [ A ] , [ X ] 0 , k b , K
⑤ この反応では A は触媒 X に対して過剰量用いられ、定常状態時の A の濃度 [ A ] [\mathrm A] [ A ] [ A ] 0 [\mathrm A]_0 [ A ] 0 r r r
(i) [ A ] 0 [\mathrm A]_0 [ A ] 0 K K K
(ii) [ A ] 0 [\mathrm A]_0 [ A ] 0 K K K
题目描述
回答以下 (1)、(2) 两部分。
(1) 回答关于化学平衡的①、②。
① 在 298 K 298\ \mathrm K 298 K 1 b a r 1\ \mathrm{bar} 1 bar N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 N O 2 ( g ) \mathrm{N_2O_4(g)\rightleftharpoons2NO_2(g)} N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2N O 2 ( g ) N 2 O 4 ( g ) \mathrm{N_2O_4(g)} N 2 O 4 ( g ) α = 0.20 \alpha=0.20 α = 0.20 K K K
② 上图中的电池具有两个银电极 A、B，在 303 K 303\ \mathrm K 303 K 0.42 V 0.42\ \mathrm V 0.42 V 0.10 m o l d m − 3 0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} 0.10 mol d m − 3 0.10 m o l d m − 3 0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} 0.10 mol d m − 3 3 _3 3 3 _3 3
(a) 从词语中选择适当词语填入【ア】～【エ】，同一词语可以重复使用。
AgCl 在水溶液中的溶解度低于 AgNO3 _3 3 + ^+ + + ^+ +
词语： 高、低、增加、减少、电极 A、电极 B、盐桥。
(b) 在 303 K 303\ \mathrm K 303 K A g + + e − → A g \mathrm{Ag^++e^-\to Ag} A g + + e − → Ag + 0.80 V +0.80\ \mathrm V + 0.80 V 0.10 m o l d m − 3 0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} 0.10 mol d m − 3 3 _3 3 + ^+ + + ^+ + m × 10 n m\times10^n m × 1 0 n m , n m,n m , n 303 K 303\ \mathrm K 303 K
R T F ln X ≃ 0.060 log 10 X , \frac{RT}{F}\ln X\simeq0.060\log_{10}X, F RT ln X ≃ 0.060 log 10 X , 其中 R R R T T T F F F
(2) 回答催化反应的①～⑤。
反应 A → \to →
A + X → k a A X , A X → k − a A + X , A X → k b B + X . \begin{aligned}
\mathrm{A+X}&\xrightarrow{k_a}\mathrm{AX},\\
\mathrm{AX}&\xrightarrow{k_{-a}}\mathrm{A+X},\\
\mathrm{AX}&\xrightarrow{k_b}\mathrm{B+X}.
\end{aligned} A + X AX AX k a AX , k − a A + X , k b B + X . k a , k − a , k b k_a,k_{-a},k_b k a , k − a , k b [ A ] , [ X ] , [ A X ] , [ B ] [\mathrm A],[\mathrm X],[\mathrm{AX}],[\mathrm B] [ A ] , [ X ] , [ AX ] , [ B ] [ X ] 0 [\mathrm X]_0 [ X ] 0
K = k − a + k b k a . K=\frac{k_{-a}+k_b}{k_a}. K = k a k − a + k b . ① 用 [ A X ] [\mathrm{AX}] [ AX ] k b k_b k b r r r
② 用 [ A ] , [ X ] , [ A X ] [\mathrm A],[\mathrm X],[\mathrm{AX}] [ A ] , [ X ] , [ AX ] k a , k − a , k b k_a,k_{-a},k_b k a , k − a , k b d [ A X ] / d t d[\mathrm{AX}]/dt d [ AX ] / d t
③ 用 [ A ] , [ X ] , K [\mathrm A],[\mathrm X],K [ A ] , [ X ] , K [ A X ] [\mathrm{AX}] [ AX ]
④ 用 [ A ] , [ X ] 0 , k b , K [\mathrm A],[\mathrm X]_0,k_b,K [ A ] , [ X ] 0 , k b , K r r r
⑤ A 相对于催化剂 X 大量过量，稳态时 [ A ] ≃ [ A ] 0 [\mathrm A]\simeq[\mathrm A]_0 [ A ] ≃ [ A ] 0 r r r [ A ] 0 ≪ K [\mathrm A]_0\ll K [ A ] 0 ≪ K [ A ] 0 ≫ K [\mathrm A]_0\gg K [ A ] 0 ≫ K
Kai (1)①
初めの N2 _2 2 4 _4 4 n 0 n_0 n 0 n 0 ( 1 − α ) n_0(1-\alpha) n 0 ( 1 − α ) 2 n 0 α 2n_0\alpha 2 n 0 α n 0 ( 1 + α ) n_0(1+\alpha) n 0 ( 1 + α )
p N 2 O 4 = p 1 − α 1 + α , p N O 2 = p 2 α 1 + α . p_{\mathrm{N_2O_4}}=p\frac{1-\alpha}{1+\alpha},\qquad
p_{\mathrm{NO_2}}=p\frac{2\alpha}{1+\alpha}. p N 2 O 4 = p 1 + α 1 − α , p N O 2 = p 1 + α 2 α . 標準圧力 p ∘ = 1 b a r p^\circ=1\ \mathrm{bar} p ∘ = 1 bar
K = ( p N O 2 / p ∘ ) 2 p N 2 O 4 / p ∘ = 4 α 2 1 − α 2 p p ∘ = 0.16 0.96 = 0.17 . \begin{aligned}
K&=\frac{(p_{\mathrm{NO_2}}/p^\circ)^2}{p_{\mathrm{N_2O_4}}/p^\circ}\\
&=\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac p{p^\circ}\\
&=\frac{0.16}{0.96}=\boxed{0.17}.
\end{aligned} K = p N 2 O 4 / p ∘ ( p N O 2 / p ∘ ) 2 = 1 − α 2 4 α 2 p ∘ p = 0.96 0.16 = 0.17 . (1)②(a)
ア：低い、イ：増える、 ウ：電極 B、エ：電極 A . \boxed{\begin{aligned}
&\text{ア：低い、イ：増える、}\\
&\text{ウ：電極 B、エ：電極 A}
\end{aligned}}. ア：低い、イ：増える、 ウ：電極 B 、エ：電極 A . A で Ag が酸化され、B では Ag+ ^+ +
(1)②(b)
A 側の活量を a A a_A a A
E A = 0.80 + 0.060 log 10 a A , E B = 0.80 + 0.060 log 10 0.70. \begin{aligned}
E_A&=0.80+0.060\log_{10}a_A,\\
E_B&=0.80+0.060\log_{10}0.70.
\end{aligned} E A E B = 0.80 + 0.060 log 10 a A , = 0.80 + 0.060 log 10 0.70. したがって
0.42 = E B − E A = 0.060 log 10 0.70 a A , a A = 7 × 10 − 8 . \begin{gathered}
0.42=E_B-E_A=0.060\log_{10}\frac{0.70}{a_A},\\
\boxed{a_A=7\times10^{-8}}.
\end{gathered} 0.42 = E B − E A = 0.060 log 10 a A 0.70 , a A = 7 × 1 0 − 8 . (2)①
r = k b [ A X ] . \boxed{r=k_b[\mathrm{AX}]}. r = k b [ AX ] . (2)②
d [ A X ] d t = k a [ A ] [ X ] − ( k − a + k b ) [ A X ] . \boxed{\frac{d[\mathrm{AX}]}{dt}
=k_a[\mathrm A][\mathrm X]-(k_{-a}+k_b)[\mathrm{AX}]}. d t d [ AX ] = k a [ A ] [ X ] − ( k − a + k b ) [ AX ] . (2)③
定常状態近似より
[ A X ] = [ A ] [ X ] K . \boxed{[\mathrm{AX}]=\frac{[\mathrm A][\mathrm X]}K}. [ AX ] = K [ A ] [ X ] . (2)④
触媒の保存 [ X ] 0 = [ X ] + [ A X ] [\mathrm X]_0=[\mathrm X]+[\mathrm{AX}] [ X ] 0 = [ X ] + [ AX ]
[ A X ] = [ A ] [ X ] 0 K + [ A ] , r = k b [ X ] 0 [ A ] K + [ A ] . \begin{gathered}
[\mathrm{AX}]=\frac{[\mathrm A][\mathrm X]_0}{K+[\mathrm A]},\\
\boxed{r=\frac{k_b[\mathrm X]_0[\mathrm A]}{K+[\mathrm A]}}.
\end{gathered} [ AX ] = K + [ A ] [ A ] [ X ] 0 , r = K + [ A ] k b [ X ] 0 [ A ] . (2)⑤
(i) [ A ] 0 ≪ K [\mathrm A]_0\ll K [ A ] 0 ≪ K
r ≃ k b K [ X ] 0 [ A ] 0 . \boxed{r\simeq\frac{k_b}{K}[\mathrm X]_0[\mathrm A]_0}. r ≃ K k b [ X ] 0 [ A ] 0 . 速度は A の濃度に比例し、A に関して一次となる。
(ii) [ A ] 0 ≫ K [\mathrm A]_0\gg K [ A ] 0 ≫ K
r ≃ k b [ X ] 0 . \boxed{r\simeq k_b[\mathrm X]_0}. r ≃ k b [ X ] 0 . 触媒の大部分が AX として存在し、速度は A の濃度に依存しない飽和値となる。
Reference 