東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年度（2023年8月実施）問題II-2

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• 东京科学大学
• 半径比规则
• 晶体结构
• 半导体掺杂
• 酸碱化学

Author

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

(1)

イオン固体の結晶構造として、ア：ウルツ鉱型、イ：蛍石型、ウ：閃亜鉛鉱型、エ：ペロブスカイト型、オ：ルチル型、カ：スピネル型がある。一般にイオン半径は、同族で周期表の下に行くほど【キ】なり、配位数が増加するほど【ク】なる。同じ元素のカチオンでは、正電荷が増加するほど【ケ】なる。

① キ・ク・ケの組合せを選べ。

選択肢	キ	ク	ケ
A	大きく	大きく	大きく
B	大きく	大きく	小さく
C	大きく	小さく	大きく
D	大きく	小さく	小さく
E	小さく	大きく	大きく
F	小さく	大きく	小さく
G	小さく	小さく	大きく
H	小さく	小さく	小さく

② ア・イ・ウのカチオンの配位数をそれぞれ答えよ。

③ ア～カの代表的化合物を次から一つずつ選べ。同じ化合物を複数回選んでよい。

$\mathrm{CaF_2,\ CaTiO_3,\ CsCl,\ K_2O,\ MgAl_2O_4,\ NaCl,\ TiO_2,\ ZnS}$

④ 球形のカチオンとアニオンの半径を $r_c,r_a$ とする。最密充塡アニオンの八面体間隙にカチオンが入るとき、半径比が $0.414$ より大きくなる条件を、導出過程とともに示せ。必要なら $\sqrt2=1.414,\sqrt3=1.732,\sqrt5=2.236$ を用いよ。

(2)

金属導体の電気伝導率は温度上昇により【シ】する。Si結晶にAsを添加すると【ス】をキャリヤーとする【セ】型半導体となり、Gaを添加すると【ソ】をキャリヤーとする【タ】型半導体となる。

① シ～タを次の語群から選べ。重複使用してよい。

増加、減少、n、p、アクセプター、ドナー、バンドギャップ、イオン、正孔、電子。

② (a) 真性半導体の電気伝導率は温度上昇により増加、減少、不変のいずれとなるか。(b) 「伝導帯」「価電子帯」を用いて理由を2行程度で説明せよ。

(3)

① 酢酸ナトリウム $0.10\ \mathrm{mol}$ と酢酸 $0.050\ \mathrm{mol}$ を水に溶かし、$1.0\ \mathrm{dm^3}$ の混合溶液とした。酢酸の $pK_a=5.0$ として、水素イオン濃度を導出せよ。

② 両性酸化物 $\mathrm{Al_2O_3}$ の反応式のチ・ツ・テ・トに数、ナ・ニにイオン式を入れよ。

$$\mathrm{Al_2O_3(s)}+\boxed{\text{チ}}\mathrm{H_3O^+(aq)}+\boxed{\text{ツ}}\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow2\boxed{\text{ナ}}\mathrm{(aq)}$$

$$\mathrm{Al_2O_3(s)}+\boxed{\text{テ}}\mathrm{OH^-(aq)}+\boxed{\text{ト}}\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow2\boxed{\text{ニ}}\mathrm{(aq)}$$

题目描述

(1) 六种结构为：ア纤锌矿、イ萤石、ウ闪锌矿、エ钙钛矿、オ金红石、カ尖晶石。①选择离子半径随同族周期、配位数、同元素阳离子电荷变化的趋势组合（选项见表）。②求ア、イ、ウ中阳离子的配位数。③从所列八种化合物中各选一个代表，可重复。④设阳、阴离子半径为 $r_c,r_a$，推导阴离子最密堆积的八面体空隙中阳离子稳定接触六个阴离子所需的临界半径比 $0.414$；可用所给根式近似值。

(2) 填出金属电导率随升温的变化，以及Si掺As、Ga后载流子和半导体类型；再回答本征半导体升温时电导率的变化，并用“导带”“价带”解释。

(3) ①将 $0.10\ \mathrm{mol}$ 乙酸钠和 $0.050\ \mathrm{mol}$ 乙酸配成 $1.0\ \mathrm{dm^3}$ 溶液，给定 $pK_a=5.0$，求氢离子浓度。②补全上列氧化铝与酸、碱反应的系数和生成离子的化学式。

Kai

(1)

① B。キ：大きく、ク：大きく、ケ：小さく。

② ウルツ鉱型：4、蛍石型：8、閃亜鉛鉱型：4。

③ 次のとおり。

空欄	構造	代表例
ア	ウルツ鉱型	$\mathrm{ZnS}$
イ	蛍石型	$\mathrm{CaF_2}$
ウ	閃亜鉛鉱型	$\mathrm{ZnS}$
エ	ペロブスカイト型	$\mathrm{CaTiO_3}$
オ	ルチル型	$\mathrm{TiO_2}$
カ	スピネル型	$\mathrm{MgAl_2O_4}$

④ 八面体の赤道面にある四つのアニオン中心を結ぶ正方形を考える。隣り合うアニオンが接する限界では一辺が $2r_a$、中心から頂点までが $\sqrt2r_a$ である。中心のカチオンも接する条件は

$$r_c+r_a=\sqrt2r_a, \qquad \left(\frac{r_c}{r_a}\right)_{\min}=\sqrt2-1=0.414.$$

したがって、六つのアニオンとの接触を保つ半径比は $r_c/r_a\ge\sqrt2-1$ であり、限界を除けば $r_c/r_a>0.414$ となる。これより小さいカチオンは、アニオン同士を接触させても六つすべてに接することができない。

(2)

① シ：減少、ス：電子、セ：n、ソ：正孔、タ：p。

② (a) 増加する。(b) 温度上昇により価電子帯から伝導帯へ熱励起される電子が増え、価電子帯にも正孔が生じる。真性キャリヤー密度の増加が移動度の低下を上回るため、電気伝導率は増加する。

(3)

① 酢酸と酢酸イオンの濃度をそれぞれ $0.050$、$0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ と近似すると、

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}, \qquad \boxed{[\mathrm{H^+}]=10^{-5}\frac{0.050}{0.10} =5.0\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}.$$

求めた濃度は両成分の濃度に比べ十分小さく、近似は妥当である。

② 酸性側ではヘキサアクアアルミニウムイオンを生じる。

$$\mathrm{Al_2O_3+6H_3O^++3H_2O\longrightarrow2[Al(H_2O)_6]^{3+}}.$$

塩基性側の生成物を水溶液中のテトラヒドロキソアルミン酸イオンで表すと、

$$\mathrm{Al_2O_3+2OH^-+3H_2O\longrightarrow2[Al(OH)_4]^-}.$$

したがって チ=6、ツ=3、テ=2、ト=3、ナ=$[\mathrm{Al(H_2O)_6}]^{3+}$、ニ=$[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$。

Reference

• 大学公式問題（PDF 15–16頁）
• ソニア：対応する解答
• Siposら：アルミン酸水溶液の27Al NMR・ラマン分光