東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年8月実施 問題II-2

标签：

• 东京科学大学
• 半径比规则
• 晶体结构
• 半导体掺杂
• 酸碱化学

Author

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

以下の設問(1)～(3)に答えよ。

(1)

イオン固体に関する以下の文章を読み，問①～④に答えよ。

結晶構造には，ア：ウルツ鉱型，イ：蛍石型，ウ：閃（せん）亜鉛鉱型，エ：ペロブスカイト型，オ：ルチル型，カ：スピネル型等の様々なものがある。一般に，イオン半径は，同じ族では周期表の下に行くほど【キ】なり，配位数が増加するほど【ク】なる。また，同じ元素が異なる電荷のカチオンをつくる場合は，正電荷が増加するほどイオン半径は【ケ】なる。コ：2種類の元素からなる二元系化合物については，イオン半径比から配位数を推定することができる。

① 文章中の空欄キ，ク，ケにあてはまる最も適切な語句の組み合わせとして正しいものを，以下のA～Hの中から選べ。

選択肢	キ	ク	ケ
A	大きく	大きく	大きく
B	大きく	大きく	小さく
C	大きく	小さく	大きく
D	大きく	小さく	小さく
E	小さく	大きく	大きく
F	小さく	大きく	小さく
G	小さく	小さく	大きく
H	小さく	小さく	小さく

② ア，イ，ウの結晶構造について，カチオンの配位数をそれぞれ答えよ。

③ ア～カの結晶構造をもつ代表的な化合物をそれぞれ1つずつ答えよ。なお，化合物については，以下の化合物群の中から選ぶこと。ただし，同じ化合物を複数回用いてよい。

【化合物群】$\mathrm{CaF_2}$，$\mathrm{CaTiO_3}$，$\mathrm{CsCl}$，$\mathrm{K_2O}$，$\mathrm{MgAl_2O_4}$，$\mathrm{NaCl}$，$\mathrm{TiO_2}$，$\mathrm{ZnS}$

④ コに関連して，イオン半径比 $r_c/r_a$ が0.414より大きい場合と小さい場合で，カチオンの配位数が異なることについて考える。ここで，球形のカチオンおよびアニオンのイオン半径はそれぞれ $r_c$，$r_a$ とする。最密充塡（てん）であるアニオンの八面体間隙にカチオンが入るとき，イオン半径比は0.414より大きくなることを導出過程も含めて示せ。必要であれば次の値を用いよ。

$$\sqrt2=1.414,\qquad \sqrt3=1.732,\qquad \sqrt5=2.236.$$

(2)

物質の電気伝導に関する以下の文章を読み，問①および②に答えよ。

サ：電気伝導率の温度特性は金属導体と半導体で傾向が異なり，金属導体の電気伝導率は温度が上昇すると【シ】する。ケイ素結晶に不純物としてヒ素をドーピングすると【ス】がキャリヤーとして生成して【セ】型半導体になるのに対して，ガリウムをドーピングすると【ソ】がキャリヤーとして生成して【タ】型半導体になる。

① 文章中の空欄シ～タにあてはまる最も適切な語句を答えよ。なお，語句については，以下の語群の中から選ぶこと。ただし，同じ語句を複数回用いてよい。

【語群】増加，減少，n，p，アクセプター，ドナー，バンドギャップ，イオン，正孔，電子

② サについて，以下の問(a)および(b)に答えよ。

(a) 温度が上昇すると，真性半導体の電気伝導率は，増加するか，減少するか，変化しないか，いずれかを答えよ。

(b) 上記(a)の理由を，「伝導帯」および「価電子帯」の2つの語句を用いて，2行程度で簡潔に説明せよ。ただし，同じ語句を複数回用いてよい。

(3)

酸と塩基に関する問①および②に答えよ。

① $0.10\ \mathrm{mol}$ の酢酸ナトリウムと $0.050\ \mathrm{mol}$ の酢酸を水に溶かして $1.0\ \mathrm{dm^3}$ の混合水溶液を作った場合，この水溶液の水素イオン濃度を導出過程も含めて答えよ。この際，酢酸の酸性度定数は $\mathrm{p}K_a=5.0$ とする。

② 酸化アルミニウムは両性酸化物である。以下の化学反応式の空欄チ，ツ，テ，トにあてはまる数字，および，空欄ナ，ニにあてはまるイオンの化学式を答えよ。

$$\mathrm{Al_2O_3(s)}+\boxed{\text{チ}}\,\mathrm{H_3O^+(aq)} +\boxed{\text{ツ}}\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow 2\,\boxed{\text{ナ}}\,\mathrm{(aq)}$$

$$\mathrm{Al_2O_3(s)}+\boxed{\text{テ}}\,\mathrm{OH^-(aq)} +\boxed{\text{ト}}\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow 2\,\boxed{\text{ニ}}\,\mathrm{(aq)}$$

题目描述

回答以下(1)～(3)各题。

(1) 阅读以下有关离子固体的文字，回答①～④。

晶体结构有ア：纤锌矿型、イ：萤石型、ウ：闪锌矿型、エ：钙钛矿型、オ：金红石型、カ：尖晶石型等。一般而言，在同一族中，越往周期表下方，离子半径越【キ】；配位数越大，离子半径越【ク】。同一种元素形成不同电荷的阳离子时，正电荷越大，离子半径越【ケ】。コ：对于由两种元素组成的二元化合物，可以根据离子半径比估计配位数。

① 从A～H中选择キ、ク、ケ的最恰当组合。

选项	キ	ク	ケ
A	大	大	大
B	大	大	小
C	大	小	大
D	大	小	小
E	小	大	大
F	小	大	小
G	小	小	大
H	小	小	小

② 分别给出ア、イ、ウ三种结构中阳离子的配位数。

③ 从下列化合物中，为ア～カ各选一种具有相应结构的代表性化合物。同一种化合物可重复使用。

【化合物】$\mathrm{CaF_2}$、$\mathrm{CaTiO_3}$、$\mathrm{CsCl}$、$\mathrm{K_2O}$、$\mathrm{MgAl_2O_4}$、$\mathrm{NaCl}$、$\mathrm{TiO_2}$、$\mathrm{ZnS}$。

④ 关于コ，考虑离子半径比 $r_c/r_a$ 大于和小于0.414时阳离子配位数不同的情况。将阳离子与阴离子视为球形，半径分别为 $r_c$、$r_a$。证明阳离子进入最密堆积阴离子的八面体空隙时，离子半径比大于0.414，并写出推导过程。必要时可用 $\sqrt2=1.414$、$\sqrt3=1.732$、$\sqrt5=2.236$。

(2) 阅读以下有关物质导电性的文字，回答①、②。

サ：金属导体与半导体的电导率随温度变化的趋势不同。金属导体的电导率随温度上升而【シ】。向硅晶体中掺入砷杂质时，产生作为载流子的【ス】，形成【セ】型半导体；掺入镓时，产生作为载流子的【ソ】，形成【タ】型半导体。

① 从以下词库中为シ～タ选择最恰当的答案。同一词语可重复使用。

【词库】增加、减少、n、p、受主、施主、带隙、离子、空穴、电子。

② 关于サ，回答(a)、(b)。

(a) 温度上升时，本征半导体的电导率是增加、减少还是不变？

(b) 使用“导带”和“价带”两个词语，用约2行简要说明(a)的理由。词语可重复使用。

(3) 回答有关酸碱的①、②。

① 将 $0.10\ \mathrm{mol}$ 乙酸钠和 $0.050\ \mathrm{mol}$ 乙酸溶于水，配成 $1.0\ \mathrm{dm^3}$ 混合水溶液。求其氢离子浓度，并写出推导过程。乙酸的酸度常数为 $\mathrm{p}K_a=5.0$。

② 氧化铝是两性氧化物。填写下列反应式中チ、ツ、テ、ト处的数字，以及ナ、ニ处离子的化学式。

$$\mathrm{Al_2O_3(s)}+\boxed{\text{チ}}\,\mathrm{H_3O^+(aq)} +\boxed{\text{ツ}}\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow 2\,\boxed{\text{ナ}}\,\mathrm{(aq)}$$

$$\mathrm{Al_2O_3(s)}+\boxed{\text{テ}}\,\mathrm{OH^-(aq)} +\boxed{\text{ト}}\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow 2\,\boxed{\text{ニ}}\,\mathrm{(aq)}$$

Kai

(1)

①

B。キ：大きく、ク：大きく、ケ：小さく。

②

ウルツ鉱型：4、蛍石型：8、閃亜鉛鉱型：4。

③

次のとおり。

空欄	構造	代表例
ア	ウルツ鉱型	$\mathrm{ZnS}$
イ	蛍石型	$\mathrm{CaF_2}$
ウ	閃亜鉛鉱型	$\mathrm{ZnS}$
エ	ペロブスカイト型	$\mathrm{CaTiO_3}$
オ	ルチル型	$\mathrm{TiO_2}$
カ	スピネル型	$\mathrm{MgAl_2O_4}$

④

八面体の赤道面にある四つのアニオン中心を結ぶ正方形を考える。隣り合うアニオンが接する限界では一辺が $2r_a$、中心から頂点までが $\sqrt2r_a$ である。中心のカチオンも接する条件は

$$r_c+r_a=\sqrt2r_a,$$

$$\left(\frac{r_c}{r_a}\right)_{\min}=\sqrt2-1=0.414.$$

したがって、六つのアニオンとの接触を保つ半径比は $r_c/r_a\ge\sqrt2-1$ であり、限界を除けば $r_c/r_a>0.414$ となる。これより小さいカチオンは、アニオン同士を接触させても六つすべてに接することができない。

(2)

①

シ：減少、ス：電子、セ：n、ソ：正孔、タ：p。

②

(a)

増加する。

(b)

温度上昇により価電子帯から伝導帯へ熱励起される電子が増え、価電子帯にも正孔が生じる。真性キャリヤー密度の増加が移動度の低下を上回るため、電気伝導率は増加する。

(3)

①

酢酸と酢酸イオンの濃度をそれぞれ $0.050$、$0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ と近似すると、

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]},$$

$$\boxed{\begin{aligned} [\mathrm{H^+}]&=10^{-5}\frac{0.050}{0.10}\\ &=5.0\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned}}.$$

求めた濃度は両成分の濃度に比べ十分小さく、近似は妥当である。

②

酸性側ではヘキサアクアアルミニウムイオンを生じる。

$$\mathrm{Al_2O_3+6H_3O^++3H_2O\longrightarrow2[Al(H_2O)_6]^{3+}}.$$

塩基性側の生成物を水溶液中のテトラヒドロキソアルミン酸イオンで表すと、

$$\mathrm{Al_2O_3+2OH^-+3H_2O\longrightarrow2[Al(OH)_4]^-}.$$

したがって チ=6、ツ=3、テ=2、ト=3、ナ=$[\mathrm{Al(H_2O)_6}]^{3+}$、ニ=$[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$。

Reference

• 大学公式問題（PDF 15–16頁）
• ソニア：対応する解答
• Siposら：アルミン酸水溶液の27Al NMR・ラマン分光